Carotenoïden als natuurlijke functionele pigmenten

in het algemeen synthetiseren dieren carotenoïden de novo niet, zodat de in dieren aangetroffen carotenoïden ofwel rechtstreeks uit voedsel worden verkregen ofwel gedeeltelijk worden gewijzigd door metabole reacties. De belangrijkste metabole omzettingen van carotenoïden die in deze dieren worden gevonden zijn oxidatie, reductie, vertaling van dubbele bindingen, oxidatieve splitsing van dubbele bindingen en splitsing van epoxybindingen .

het is bekend dat carotenoïden die ongesubstitueerde β-iononringen bevatten, zoals β-caroteen, α-caroteen, β-cryptoxanthine. en β, ψ-caroteen (γ-caroteen) zijn voorloper van retinoïden en worden provitamine A. verder spelen carotenoïden bij dieren belangrijke rollen zoals fotobeschermers, antioxidanten, versterkers van immuniteit en bijdragers aan reproductie. Verschillende dieren gebruiken carotenoïden als signalen voor intra-species (seksuele signalering, sociale status signalering, en ouder–Nakomelingen signalering) en inter-species (soortherkenning, waarschuwing kleuring, mimicry, en crypsis) communicatie .

voedselketen en metabolisme van carotenoïden bij waterdieren

waterdieren bevatten verschillende carotenoïden die een structurele diversiteit vertonen. Waterdieren verkrijgen carotenoïden uit levensmiddelen zoals algen en andere dieren en veranderen ze door metabole reacties. Veel van de in waterdieren aanwezige carotenoïden zijn metabolieten van β-caroteen, fucoxanthine, peridinine, diatoxanthine, alloxanthine en astaxanthine .

tweekleppigen (oesters, kokkels, sint-jakobsschelpen, mosselen en arkschelpen) en manteldieren (zeespuiten) zijn filtervoeders. Ze voeden zich met microalgen zoals kiezelwieren, dinoflagellaten, blauwalgen en groene algen en verkrijgen carotenoïden uit deze voedingsbronnen. De belangrijkste carotenoïde in diatomeeën is fucoxanthine. Fucoxanthine heeft verschillende functionele groepen, zoals allenic bond, epoxide, carbonyl en acetylgroepen. Daarom vertonen metabolieten van fucoxanthine in tweekleppigen en manteldieren structurele diversiteit, zoals weergegeven in Fig. 5 bis. De belangrijkste metabole omzettingen van fucoxanthine die bij deze dieren worden gevonden, zijn de omzetting van allenische binding naar acetylenische binding, hydrolyse splitsing van epoxy groep en oxidatieve splitsing van epoxy groep, zoals weergegeven in Fig. 5b .

Fig. 5
figuur 5

een metabole routes van fucoxanthine in tweekleppigen en manteldieren. B metabole conversiemechanismen van eindgroepen van fucoxanthine in tweekleppigen en manteldieren

Peridinine, met zijn C37 koolstofskelet, is een belangrijke rode carotenoïde in dinoflagellaten. Peridinine heeft ook verscheidene functionele groepen, zoals een allenic band, epoxide, en een lactonring. Naast fucoxanthine wordt peridinine ook omgezet in verschillende metabolieten in tweekleppigen en manteldieren, zoals weergegeven in Fig. 6 .

Fig. 6
figuur 6

metabole routes van peridinine bij tweekleppigen en manteldieren

Astaxanthine is een karakteristieke mariene carotenoïde in schaaldieren (garnalen en krabben). Veel schaaldieren kunnen astaxanthine synthetiseren uit β-caroteen, ingenomen in voedingsalgen, via echinenon, 3-hydroxyechinenon, canthaxanthine en adonirubine, zoals weergegeven in Fig. 7 . In veel schaaldieren is hydroxylering bij C-3 (C-3′) in de 4-oxo-β-eindgroep niet stereo-selectief. Daarom bestaan astaxanthine en verwante carotenoïden met een 3-hydroxy-4-oxo-β-eindgroep, aanwezig in schaaldieren, uit een mengsel van deze optische isomeren .

Fig. 7
figuur 7

oxidatief metabolisme van β-caroteen in schaaldieren

karper, kroeskarper en goudvissen van Cyprinidae kunnen zeaxanthine omzetten in (3S,3 ‘ s)-astaxanthine via adonixanthine en idoxanthine (Fig. 8). Daarom wordt spirulina, dat zeaxanthine als belangrijkste carotenoïde bevat, gebruikt voor pigmentatie bij rode karper en goudvissen .

Fig. 8
figuur 8

metabole omzetting van zeaxanthine in (3S,3 ‘ s)-astaxanthine in Cyprinidae vis

aan de andere kant kunnen verscheidene zeevissen (rode zeebrasem, kabeljauw, tonijn en geelstaart) en zalmachtigen (zalm en forel) astaxanthine niet synthetiseren uit andere carotenoïden zoals β-caroteen en zeaxanthine . Daarom is het in deze vissen aanwezige astaxanthine afkomstig van dierlijk plankton uit de voeding dat behoort tot schaaldieren zoals krill. Astaxanthine wordt dus gebruikt voor pigmentatie in rode zeebrasem en zalm. De felgele kleur van de vin en huid van verschillende zeevissen is te wijten aan de aanwezigheid van tunaxanthine (ε,ε-caroteen-3,3′-diol). Tunaxanthine wordt gemetaboliseerd uit astaxanthine via zeaxanthine, zoals in Fig. 9 . Carotenoïden met een 3-oxo-ε-eindgroep zoals 3-hydroxy-β, ε-caroten-3 ‘- on en ε,ε-caroteen-3,3’-Dion zijn belangrijke tussenproducten in deze metabole omzetting.

Fig. 9
figuur 9

reductieve metabolische route van astaxanthine in zeevissen

biologische functie van carotenoïden bij zeedieren

zoals hierboven beschreven zetten zeedieren voedingscarotenoïden om en accumuleren deze in deze organen. Door deze metabole omzettingen nemen antioxidatieve en foto-beschermende activiteiten van carotenoïden toe.

veel ongewervelde zeedieren zoals schaaldieren zetten β-caroteen om in astaxanthine en accumuleren het in integumenten, karapaces, eieren en eierstokken. Door de metabolische omzetting verandert de carotenoïde zijn kleur van geel (β-caroteen) naar rood (astaxanthine). Astaxanthine in mariene ongewervelde dieren vormt soms een carotenoïde eiwitcomplex en is een rode, blauwe of paarse kleur. Deze kleuren kunnen dienen om de dieren te camoufleren in de heersende onderzeese lichtomstandigheden, dienen als algemene fotoreceptoren, of bieden bescherming tegen mogelijke schadelijke effecten van licht. Bovendien worden door deze metabolische omzetting de antioxiderende effecten van carotenoïden zoals het doven van singletzuurstof, het remmen van lipideperoxidatie en bescherming tegen foto-oxidatie versterkt. Daarom werkt astaxanthine bij deze dieren als een antioxidant en voorkomt oxidatieve stress .

het volgende voorbeeld betreft carotenoïden in de gonaden van de zeeengel Clione limacine . De zeeengel is een kleine, drijvende zeeslak die behoort tot de klasse Gastropoda. Het leeft onder het drijfijs in de zee van Okhotsk en wordt blootgesteld aan sterk zonlicht. Het lichaam is gelatineus en transparant. Aan de andere kant zijn de gonaden en ingewanden een heldere oranjerode kleur te wijten aan de aanwezigheid van carotenoïden. De zeeengel is vleesetend en voedt zich uitsluitend met een kleine zeeslak Limacina helicina, die herbivoor is en zich voedt met microalgen zoals diatomeeën en dinoflagellaten. Daarom worden door microalgen geproduceerde carotenoïden Via L. helicina in de voedselketen aan de zeeengel ter beschikking gesteld. L. helicina absorbeert carotenoïden zoals diatoxanthine direct uit voedingsalgen en accumuleert ze zonder metabole modificatie. Aan de andere kant metaboliseert de zeeengel oxidatief ingenomen diatoxanthine van L. helicina tot pectenolon, zoals in Fig. 10 . Door een carbonylgroep op C-4′ in diatoxanthine in te voeren, verandert de carotenoïde van kleur van geel naar rood en vertoont hij verbeterde antioxidatieve en fotobeschermende activiteiten. Daarom accumuleert de zeeengel pectenolon in de geslachtsklieren als een antioxidant en een foto-beschermer .

Fig. 10
figuur 10

voedselketen en metabolisme van carotenoïden in zeeengel

de rode carotenoïde mytiloxanthine is een metaboliet van fucoxanthine, aanwezig in schelpdieren en manteldieren. Diëtale fucoxanthine uit diatomeeën wordt gemetaboliseerd tot mytiloxanthine via fucoxanthinol en halocynthiaxanthine in schelpdieren en manteldieren, zoals weergegeven in Fig. 5a. door deze metabolische omzetting, worden de antioxidatieve activiteiten zoals singlet zuurstof het doven, het opruimen van hydroxyradicalen, en remming van lipideperoxidatie van carotenoïden verhoogd. Mytiloxanthine vertoonde bijna dezelfde uitstekende antioxidatieve activiteit als die van astaxanthine . Daarom werd geconcludeerd dat zeedieren dieetcarotenoïden metaboliseren tot een meer actieve antioxidatieve vorm en deze accumuleren in hun lichaam en voortplantingsorganen.

een nieuwe fucoxanthinepyrofeophoride a ester (Fig. 11) werd geïsoleerd uit de ingewanden van de abalone Haliotis diversicolor aquatilis. De belangrijkste voedselbronnen van zeeoor zijn macroalgen zoals bruine algen, die fucoxanthine als de belangrijkste carotenoïde bevatten. Pyrofeophorbide A is een metaboliet van chlorofyl A in de ingewanden van Abalon. Deze carotenoïde pyrofeophorbide A ester kan worden gevormd uit fucoxanthine en pyrofeophorbide a door esterase in de Abalon ingewanden. Het is bekend dat pyrofeophorbide A een fotosensitizer is die singletzuurstof uit moleculaire zuurstof in de aanwezigheid van licht genereert. Aan de andere kant zijn carotenoïden uitstekende blussers van singlet zuurstof en ze voorkomen foto-oxidatie. Daarom is het interessant dat verbindingen die fungeren als singlet zuurstofgeneratoren en blussers zijn verbonden met veresterde bindingen. Fucoxanthine pyrofeophorbide a Ester vertoont een zwakkere singlet zuurstof generatie dan pyrofeophorbide a .

Fig. 11
figuur 11

nieuwe carotenoïde pyrofeophorbide een ester uit Abalon

carotenoïden bij landdieren

net als bij waterdieren kunnen de meeste landdieren carotenoïden de novo niet synthetiseren en moeten ze dus uit hun dieet halen. Daarom zijn carotenoïden bij landdieren voornamelijk afkomstig van planten waarvan zij zich voeden. Veel van de carotenoïden aanwezig in landdieren Zijn β-caroteen, β-cryptoxanthine, luteïne, zeaxanthine en hun metabolieten .

carotenoïden in insecten en spinnen

insecten zijn de meest diverse groep dieren. Daarom vertonen carotenoïden bij insecten structurele diversiteit. Veel van de carotenoïden aanwezig in insecten zijn β-caroteen, β-cryptoxanthine, luteïne en zeaxanthine, die afkomstig zijn van hun voedsel, en hun metabolieten. Aan de andere kant, kunnen de bladluis en de witvlieg carotenoïden de novo synthetiseren door carotenoïde biosynthesegenen die via horizontale genoverdracht van schimmels of endosymbiotische bacteriën worden verkregen. Deze insecten synthetiseren β-zeacaroteen, β, ψ-caroteen( γ-caroteen), toruleen,β, γ-caroteen en γ,γ-caroteen door carotenoïde biosynthesegenen overgedragen van endosymbiotische bacteriën (Fig. 12) . Bovendien synthetiseren blauwgroene bladluizen polycyclische kinines met behulp van genen van de endosymbiotische bacterie Rickettsiella . Daarom maken bladluizen hun eigen carotenoïden en kinines door horizontale overdrachtgenen van schimmels of symbiotische bacteriën voor kleuring, afhankelijk van de omgevingscontext. Deze bladluis carotenoïden worden ook verzameld in kevers en libellen door de voedselketen.

Fig. 12
figuur 12

carotenoïde biosynthetische routes door horizontale overdracht genen van schimmels en symbiotische bacteriën in bladluis en witvlieg

Stokinsecten veranderen hun lichaamskleur van groen naar rood voor camouflage in de herfst. In de zomer accumuleren stokinsecten chlorofyl en β-caroteen uit groene bladeren en vertonen ze een groene lichaamskleur. In de herfst zetten ze β-caroteen om in 3,4,3′,4′-tetradehydro-β,β-caroteen-2,2′-Dion, met 15 geconjugeerde dubbele bindingen, die dieprode kleur vertonen. Deze carotenoïde wordt ook verzameld in eieren voor de voortplanting . Een reeks ketocarotenoïden, 3-hydroxyechinenon, adonirubine en astaxanthine, werd geïdentificeerd in de twee-gevlekte spintetetranychus urticae. Als reactie op lange nachten en lagere temperaturen, komen vrouwelijke spintmijten in een facultatieve diapauze die wordt gekenmerkt door het stoppen van de voortplanting en een duidelijke verandering in lichaamskleur van zwak geel naar helder rood–oranje. Deze lichaamskleur verandering is het gevolg van de accumulatie van ketocarotenoïden, zoals astaxanthine, die is voorgesteld om te beschermen tegen de fysieke stress van overwintering.

een recent onderzoek toonde aan dat carotenoïde cyclase/synthase en carotenoïde desaturase genen, die verantwoordelijk kunnen zijn voor de conversie van fytoeen naar β-caroteen, aanwezig waren in de tweevlekte spint T. urticae . Fylogenetische analyses suggereren dat deze carotenoïde biosynthetische genen werden overgedragen van schimmels in het genoom van de spintmijt.

carotenoïden bij vogels

de meeste felrode, oranje en gele pigmenten van verenkleed (veren) zijn te wijten aan de aanwezigheid van carotenoïden. Bij vogels zijn carotenoïden een belangrijk signaal van een goede voedingsconditie en ze worden gebruikt in decoratieve displays als een teken van fitheid en om seksuele aantrekkelijkheid te vergroten. Op carotenoïden gebaseerde kleuren van veren (verenkleed) trekken de aandacht van het andere geslacht om de paring te bevorderen. Manipulatie van de carotenoïde voeding leidt bijvoorbeeld tot parallelle veranderingen in celgemedieerde immuunfunctie en seksuele aantrekkelijkheid bij mannelijke zebravinken . Ten minste tien soorten carotenoïden zijn gedocumenteerd in rode veren. De meeste van deze worden geproduceerd door metabole wijziging van dieetprecursor samenstellingen. Een reeks van gele carotenoïden met de 3 – hydoxy-en/of 3-oxo-ε-eindgroep werd ook gemeld in gekleurde veren van de Putter Carduelis. Ze worden ook gemetaboliseerd uit luteïne en zeaxanthine .

onlangs, Mundy et al. geà dentificeerde genen die nodig zijn voor de felrode kleuring die vogels gebruiken voor communicatie, zoals het aantrekken van partners. Ze onthulden een genetisch verband tussen rode kleur en kleurzicht bij de zebravink, en stelden voor dat roodheid een eerlijk signaal van partnerkwaliteit kan zijn door aan te geven dat een vogel in staat is om schadelijke stoffen te ontgiften . Carotenoïden komen ook voor in kikkers, slakken en hagedissen. Deze gele en rode kleuren zijn te wijten aan de aanwezigheid van carotenoïden zoals β-caroteen, β-cryptoxanthine, luteïne en astaxanthine.

carotenoïden bij zoogdieren

er is gerapporteerd dat zoogdieren in drie groepen worden ingedeeld naar hun vermogen om carotenoïden op te nemen. Witvetdieren zoals varkens, schapen, geiten, katten en knaagdieren absorberen helemaal geen carotenoïden of in zeer kleine hoeveelheden. Geelvetdieren, zoals herkauwers en paarden, accumuleren uitsluitend carotenen en niet xanthofylen. De derde groep, mensen en apen, accumuleren zowel carotenen als xanthofylen even goed .

uit een voedingsexperiment bleek dat apen niet alleen β-caroteen, maar ook β-cryptoxanthine, luteïne en zeaxanthine effectief absorbeerden in plasma. In de lever werden zowel β-caroteen als xanthofyllen goed afgezet. In de longen, het hart, de spieren, het vet, de huid en de hersenen werden minder polaire carotenoïden zoals β-caroteen en β-cryptoxanthine goed afgezet in plaats van polaire xanthofylen zoals luteïne en zeaxanthine. Namelijk, het plasma carotenoïdeprofiel bij apen weerspiegelde de carotenoïdesamenstelling in de voeding, zoals bij mensen. Apen stapelden niet alleen β-caroteen op, maar ook β-cryptoxanthine, luteïne en zeaxanthine in plasma. Interessant, apen waren vergelijkbaar met betrekking tot de preferentiële accumulatie van β-cryptoxanthine in het bloed en de hersenen .

xanthofylen met de 3-oxo-ε-eindgroep, zoals β, ε-caroten-3 ‘- on,3-hydroxy-β, ε-caroten-3′-on,3′-hydroxy-ε, ε-caroten-3′-on en ε,ε-caroteen-3,3’-Dion, zijn aanwezig in verschillende zoogdieren. Onlangs, Nagao et al. bleek dat carotenoïden met een 3-hydroxy-β-eindgroep in xanthofylen werden geoxideerd tot carotenoïden met een 3-oxo-ε-eindgroep via een onstabiel tussenproduct met een 3-oxo-β-eindgroep door een nad + – afhankelijke dehydrogenase van de muizenlever, zoals weergegeven in Fig. 13 .

Fig. 13
figuur 13

Oxidatieroute van xanthofylen met 3-hydroxy-β-end bij zoogdieren

carotenoïden bij mensen

ongeveer 50 soorten carotenoïden worden aangetroffen in gewone menselijke voedingsmiddelen, waaronder ongeveer 20 soorten die uit voedsel worden ingenomen, worden aangetroffen in het bloed (plasma of serum). Van deze componenten zijn β-caroteen, α-caroteen, lycopeen, β-cryptoxanthine, luteïne en zeaxanthine de belangrijkste componenten en maken meer dan 90% uit van de totale carotenoïden . Carotenoïden stapelen zich ook op in menselijke erytrocyten . Oxidatieve metabolieten van lycopeen, luteïne en zeaxanthine worden ook gevonden in menselijk plasma . Capsanthine, een belangrijke carotenoïde in paprika, wordt ook opgenomen in de mens en een deel ervan wordt gemetaboliseerd tot capsanthone . Epoxy carotenoïden, zoals antheraxanthine, violaxanthine, neoxanthine en luteïne-epoxide, die aanwezig zijn in groenten, worden echter niet gevonden in menselijk bloed. Deze epoxy carotenoïden kunnen worden afgebroken door de zure omstandigheden in de maag .

uit de voeding ingenomen carotenoïden worden door de dunne darm geabsorbeerd. Xanthofyl esters worden gehydrolyseerd door lipase of esterase en geabsorbeerd. Een deel van provitamine A carotenoïden wordt in het slijmvlies van de dunne darm omgezet Door β-caroteen-15,15′-dioxygenase. Geabsorbeerd carotenoïden worden opgenomen in chylomicrons en vervolgens getransporteerd naar de lever en verschillende organen door het bloed. Alle drie de belangrijkste lipoproteïnen: very low-density lipoproteïne (VLDL), low-density lipoproteïne (LDL) en high-density lipoproteïne (HDL), zijn betrokken bij het transport van carotenoïden . Carotenoïden kunnen worden gevonden in verschillende menselijke organen, zoals de lever, de bijnier, de eierstokken, de huid, de longen, de testikels, de prostaat en het bloedserum. De verdeling van carotenoïden in menselijke organen vertoont specificiteit. Luteïne en zeaxanthine worden gevonden in het oppervlak van de huid en onderhuids weefsel in een veresterde vorm en fungeren als UV-absorbers en quenchers van singlet zuurstof . Xanthophyllen zoals β-cryptoxanthine, luteïne en zeaxanthine worden gevonden in de hersenen . In het oog zijn luteïne (meso)-zeaxanthine en zeaxanthine aanwezig als maculaire pigmenten . Lycopeen hoopt zich op in de prostaat .

verschillende onderzoeken hebben aangetoond dat carotenoïden in de voeding geassocieerd zijn met een verminderd risico op bepaalde vormen van kanker en andere ernstige aandoeningen, stimulatie van het immuunsysteem en voordelen voor de gezondheid van de huid van de mens .

in 1981, Peto et al. gemeld dat dieet β-caroteen verminderde menselijke kankercijfers . Sindsdien hebben verschillende epidemiologische studies aangetoond dat de inname van groengele groenten en fruit, die verschillende carotenoïden bevatten, gepaard gaat met een verminderd risico op kanker . Bijvoorbeeld, β-cryptoxanthine, dat rijk is aan Satuma Mandarijn (Citrus unshiu), kan worden geassocieerd met een verminderd risico op kanker. Inname van lycopeen verminderde ook het risico op prostaatkanker . Bovendien hebben klinische studies ook aangetoond dat de toediening van natuurlijke multi-carotenoïden (mengsel van α-caroteen, β-caroteen, luteïne en lycopeen) en α-tocoferol resulteerde in een significante onderdrukking van de hepatoomontwikkeling bij een hepatitis-virus-geïnduceerde cirrose-patiënt . Carotenoïden werden ook gemeld om hart-en vaatziekten, diabetes, obesitas en verschillende lifestyle-gerelateerde ziekten te helpen voorkomen en de immuniteit te verbeteren. Bovendien verbeteren carotenoïden het uithoudingsvermogen en de gezondheid van de huid .