Carotinoide als natürliche funktionelle Pigmente

Im Allgemeinen synthetisieren Tiere keine Carotinoide de novo, und so werden die in Tieren gefundenen entweder direkt aus der Nahrung gewonnen oder teilweise durch metabolische Reaktionen modifiziert. Die wichtigsten metabolischen Umwandlungen von Carotinoiden, die bei diesen Tieren gefunden werden, sind Oxidation, Reduktion, Translation von Doppelbindungen, oxidative Spaltung von Doppelbindungen und Spaltung von Epoxidbindungen .

Es ist bekannt, dass Carotinoide, die unsubstituierte β-Iononringe enthalten, wie β-Carotin, α-Carotin, β-Cryptoxanthin. und β, ψ-Carotin (γ-Carotin) sind Vorläufer von Retinoiden und werden als Provitamin A bezeichnet. Mehrere Tiere verwenden Carotinoide als Signale für die Kommunikation zwischen Arten (sexuelle Signalisierung, Signalisierung des sozialen Status und Signalisierung von Eltern und Nachkommen) und Arten (Artenerkennung, Warnfärbung, Mimikry und Krypsis) .

Nahrungskette und Stoffwechsel von Carotinoiden bei Wassertieren

Wassertiere enthalten verschiedene Carotinoide, die eine strukturelle Vielfalt aufweisen. Wassertiere erhalten Carotinoide aus Lebensmitteln wie Algen und anderen Tieren und modifizieren sie durch Stoffwechselreaktionen. Viele der in Wassertieren vorhandenen Carotinoide sind Metaboliten von β-Carotin, Fucoxanthin, Peridinin, Diatoxanthin, Alloxanthin und Astaxanthin .

Muscheln (Austern, Venusmuscheln, Jakobsmuscheln, Muscheln und andere Muscheln) und Manteltiere (Seescheiden) sind Filtrierer. Sie ernähren sich von Mikroalgen wie Kieselalgen, Dinoflagellaten, Blaualgen und Grünalgen und erhalten Carotinoide aus diesen Nahrungsquellen. Das wichtigste Carotinoid in Kieselalgen ist Fucoxanthin. Fucoxanthin hat mehrere funktionelle Gruppen, wie Allylbindung, Epoxid-, Carbonyl- und Acetylgruppen. Daher zeigen Metaboliten von Fucoxanthin in Muscheln und Manteltieren strukturelle Vielfalt, wie in Abb. 5a. Die wichtigsten metabolischen Umwandlungen von Fucoxanthin, die bei diesen Tieren gefunden werden, sind die Umwandlung der Allenbindung in die Acetylenbindung, die Hydrolysespaltung der Epoxidgruppe und die oxidative Spaltung der Epoxidgruppe, wie in Abb. 5b .

Abb. 5
 abbildung5

ein Stoffwechselwege von Fucoxanthin in Muscheln und Manteltieren. b Metabolische Umwandlungsmechanismen von Endgruppen von Fucoxanthin in Muscheln und Manteltieren

Peridinin mit seinem C37-Kohlenstoffgerüst ist ein wichtiges rotes Carotinoid in Dinoflagellaten. Peridinin hat auch mehrere funktionelle Gruppen, wie eine allenische Bindung, Epoxid und einen Lactonring. Neben Fucoxanthin wird Peridinin auch in Muscheln und Manteltieren in mehrere Metaboliten umgewandelt, wie in Abb. 6 .

Abb. 6
 abbildung6

Stoffwechselwege von Peridinin in Muscheln und Manteltieren

Astaxanthin ist ein charakteristisches marine Carotinoid in Krebstieren (Garnelen und Krabben). Viele Krebstiere können Astaxanthin aus β-Carotin, das in Nahrungsalgen aufgenommen wird, über Echinenon, 3-Hydroxyechinenon, Canthaxanthin und Adonirubin synthetisieren, wie in Abb. 7 . In vielen Krebstieren ist die Hydroxylierung an C-3 (C-3′) in der 4-oxo-β-Endgruppe nicht stereoselektiv. Daher bestehen Astaxanthin und verwandte Carotinoide mit einer 3-Hydroxy-4-oxo-β-Endgruppe, die in Krebstieren vorhanden sind, aus einer Mischung dieser optischen Isomere .

Abb. 7
 abbildung7

Oxidativer Metabolismus von β-Carotin in Krebstieren

Karpfen, Karausche und Goldfische der Cyprinidae können Zeaxanthin über Adonixanthin und Idoxanthin in (3S, 3S) -Astaxanthin umwandeln (Abb. 8). Daher wird Spirulina, die Zeaxanthin als Hauptcarotinoid enthält, zur Pigmentierung bei roten Karpfen und Goldfischen verwendet .

Abb. 8
 abbildung8

Metabolische Umwandlung von Zeaxanthin zu (3S, 3S) -Astaxanthin in Cyprinidae-Fischen

Andererseits können mehrere Meeresfische (Rotbrasse, Kabeljau, Thunfisch und Gelbschwanz) und Salmonidae-Fische (Lachs und Forelle) Astaxanthin nicht aus anderen Carotinoiden wie β-Carotin und Zeaxanthin synthetisieren . Daher stammt das in diesen Fischen enthaltene Astaxanthin aus Zooplankton, das zu Krustentieren wie Krill gehört. So wird Astaxanthin zur Pigmentierung in Rotbrassen und Lachsen verwendet. Die leuchtend gelbe Farbe der Flosse und der Haut mehrerer Meeresfische ist auf das Vorhandensein von Astaxanthin (ε, ε-Carotin-3,3′-diol) zurückzuführen. Astaxanthin wird aus Astaxanthin über Zeaxanthin metabolisiert, wie in Abb. 9 . Carotinoide mit einer 3-oxo-ε-Endgruppe wie 3-Hydroxy-β, ε-carotin-3′-on und ε, ε-carotin-3,3′-dion sind wichtige Zwischenprodukte bei dieser metabolischen Umwandlung.

Abb. 9
 abbildung9

Reduktiver Stoffwechselweg von Astaxanthin in Meeresfischen

Biologische Funktion von Carotinoiden bei Meerestieren

Wie oben beschrieben, wandeln Meerestiere diätetische Carotinoide um und reichern sie in diesen Organen an. Durch diese Stoffwechselumwandlungen werden die antioxidativen und lichtschützenden Aktivitäten der Carotinoide erhöht.

Zum Beispiel wandeln viele wirbellose Meerestiere wie Krebstiere β-Carotin in Astaxanthin um und reichern es in Integumenten, Panzern, Eiern und Eierstöcken an. Durch die metabolische Umwandlung ändert das Carotinoid seine Farbe von gelb (β-Carotin) zu rot (Astaxanthin). Astaxanthin in wirbellosen Meerestieren bildet manchmal einen Carotinoid-Proteinkomplex und hat eine rote, blaue oder violette Farbe. Diese Farben können dazu dienen, die Tiere in den vorherrschenden Unterwasserlichtverhältnissen zu tarnen, als allgemeine Photorezeptoren zu dienen oder Schutz vor möglichen schädlichen Lichteinflüssen zu bieten. Darüber hinaus werden durch diese metabolische Umwandlung die antioxidativen Wirkungen von Carotinoiden wie das Abschrecken von Singulettsauerstoff, die Hemmung der Lipidperoxidation und der Schutz vor Photooxidation verstärkt. Daher wirkt Astaxanthin bei diesen Tieren als Antioxidans und beugt oxidativem Stress vor .

Das nächste Beispiel betrifft Carotinoide in den Gonaden des Meeresengels Clione limacine . Der Meeresengel ist eine kleine, schwimmende Meeresschnecke der Klasse Gastropoda. Es lebt unter dem Treibeis im Ochotskischen Meer und ist starker Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Sein Körper ist gallertartig und transparent. Auf der anderen Seite haben seine Gonaden und Eingeweide aufgrund der Anwesenheit von Carotinoiden eine leuchtend orange-rote Farbe. Der Meeresengel ist fleischfressend und ernährt sich ausschließlich von einer kleinen Meeresschnecke Limacina helicina, die pflanzenfressend ist und sich von Mikroalgen wie Kieselalgen und Dinoflagellaten ernährt. Daher werden Carotinoide, die von Mikroalgen produziert werden, dem Meeresengel durch L. helicina in der Nahrungskette zur Verfügung gestellt. L. helicina absorbiert Carotinoide wie Diatoxanthin direkt aus Nahrungsalgen und akkumuliert sie ohne metabolische Modifikation. Auf der anderen Seite metabolisiert der Sea Angel aufgenommene Diatoxanthin oxidativ von L. helicina zu Pectenolon, wie in Abb. 10 . Durch die Einführung einer Carbonylgruppe an C-4′ in Diatoxanthin verfärbt sich das Carotinoid von gelb nach rot und zeigt verstärkte antioxidative und lichtschützende Aktivitäten. Daher sammelt der Meeresengel Pectenolon in den Gonaden als Antioxidans und Photoprotektor an .

Abb. 10
 abbildung10

Nahrungskette und Stoffwechsel von Carotinoiden im Meerengel

Das rote Carotinoid Mytiloxanthin ist ein Metabolit von Fucoxanthin, das in Schalentieren und Manteltieren vorkommt. Dietal Fucoxanthin aus Kieselalgen wird über Fucoxanthinol und Halocynthiaxanthin in Schalentieren und Manteltieren zu Mytiloxanthin metabolisiert, wie in Abb. 5a. Durch diese metabolische Umwandlung werden antioxidative Aktivitäten wie das Abschrecken von Singulettsauerstoff, das Abfangen von Hydroxyradikalen und die Hemmung der Lipidperoxidation von Carotinoiden erhöht. Mytiloxanthin zeigte fast die gleiche ausgezeichnete antioxidative Aktivität wie Astaxanthin . Daher wurde der Schluss gezogen, dass Meerestiere diätetische Carotinoide zu einer aktiveren antioxidativen Form metabolisieren und sie in ihren Körpern und Fortpflanzungsorganen anreichern.

Ein neuartiger Fucoxanthin-Pyropheophorbid-A-Ester (Fig. 11) wurde aus den Eingeweiden der Abalone Haliotis diversicolor aquatilis isoliert. Die Hauptnahrungsquellen von Abalone sind Makroalgen wie Braunalgen, die Fucoxanthin als Hauptcarotinoid enthalten. Pyropheophorbid A ist ein Metabolit von Chlorophyll A in den Eingeweiden von Abalone. Dieser Carotinoid-Pyropheophorbid-A-Ester kann aus Fucoxanthin und Pyropheophorbid-A durch Esterase in den Eingeweiden der Abalone gebildet werden. Es ist bekannt, dass Pyropheophorbid A ein Photosensibilisator ist, der Singulettsauerstoff aus molekularem Grundsauerstoff in Gegenwart von Licht erzeugt. Andererseits sind Carotinoide ausgezeichnete Quencher von Singulettsauerstoff und verhindern die Photooxidation. Daher ist es interessant, dass Verbindungen, die als Singulettsauerstoffgeneratoren und Quencher wirken, mit veresterten Bindungen verknüpft sind. Tatsächlich zeigt Fucoxanthin-Pyropheophorbid-A-Ester eine schwächere Singulettsauerstofferzeugung als Pyropheophorbid A.

Abb. 11
 abbildung11

Neuartiger Carotinoid-Pyropheophorbid-A-Ester aus Abalone

Carotinoide bei Landtieren

Wie bei Wassertieren können die meisten Landtiere Carotinoide nicht de novo synthetisieren und müssen sie daher aus ihrer Nahrung beziehen. Daher stammen Carotinoide bei Landtieren hauptsächlich von Pflanzen, von denen sie sich ernähren. Viele der in Landtieren vorhandenen Carotinoide sind β-Carotin, β-Cryptoxanthin, Lutein, Zeaxanthin und ihre Metaboliten .

Carotinoide in Insekten und Spinnen

Insekten sind die vielfältigste Tiergruppe. Daher zeigen Carotinoide in Insekten strukturelle Vielfalt. Viele der im Insekt vorhandenen Carotinoide sind β-Carotin, β-Cryptoxanthin, Lutein und Zeaxanthin, die aus ihrer Nahrung und ihren Metaboliten stammen. Andererseits können Blattlaus und Weiße Fliege Carotinoide de novo durch Carotinoidbiosynthesegene synthetisieren, die durch horizontalen Gentransfer von Pilzen oder endosymbiotischen Bakterien erworben werden. Diese Insekten synthetisieren β-Zeacaroten, β, ψ-Carotin (γ-Carotin), Torulen, β, γ-Carotin und γ, γ-Carotin durch Carotinoidbiosynthesegene, die von endosymbiotischen Bakterien übertragen werden (Abb. 12) . Darüber hinaus synthetisieren blaugrüne Blattläuse polyzyklische Chinine unter Verwendung von Genen des endosymbiotischen Bakteriums Rickettsiella . Daher bilden Blattläuse ihre eigenen Carotinoide und Chinine, indem sie Gene von Pilzen oder symbiotischen Bakterien für die Färbung übertragen, abhängig vom Umweltkontext. Diese Blattlauskarotinoide sammeln sich auch in Käfern und Libellen über die Nahrungskette an.

Abb. 12
 abbildung12

Carotinoid-Biosynthesewege durch horizontale Transfergene von Pilzen und symbiotischen Bakterien in Blattläusen und Weißen Fliegen

Stockinsekten ändern ihre Körperfarbe zur Tarnung im Herbst von grün nach rot. Im Sommer sammeln Stabinsekten Chlorophyll und β-Carotin aus den grünen Blättern an und zeigen eine grüne Körperfarbe. Im Herbst wandeln sie β-Carotin in 3,4,3 ‚,4′-Tetradehydro-β, β-Carotin-2,2‘-dion mit 15 konjugierten Doppelbindungen um, die eine tiefrote Farbe aufweisen. Dieses Carotinoid wird auch in Eiern zur Fortpflanzung akkumuliert . Eine Reihe von Ketocarotenoiden, 3-Hydroxyechinenon, Adonirubin und Astaxanthin, wurde in der zweifleckigen Spinnmilbe Tetranychus urticae identifiziert. Als Reaktion auf lange Nächte und niedrigere Temperaturen treten weibliche Spinnmilben in eine fakultative Diapause ein, die durch das Aufhören der Fortpflanzung und eine deutliche Veränderung der Körperfarbe von schwachem Gelb zu leuchtendem Rot–Orange gekennzeichnet ist. Diese Veränderung der Körperfarbe resultiert aus der Anhäufung von Ketocarotenoiden wie Astaxanthin, von denen vorgeschlagen wurde, dass sie vor den physischen Belastungen der Überwinterung schützen.

Eine kürzlich durchgeführte Untersuchung ergab, dass Carotinoidcyclase / -Synthase- und Carotinoiddesaturase-Gene, die für die Umwandlung von Phytoen in β-Carotin verantwortlich sein können, in der zweifleckigen Spinnmilbe T. urticae vorhanden waren . Phylogenetische Analysen legen nahe, dass diese Carotinoid-biosynthetischen Gene von Pilzen in das Spinnmilbengenom übertragen wurden.

Carotinoide bei Vögeln

Die meisten leuchtend roten, orangefarbenen und gelben Pigmente des Gefieders (Federn) sind auf das Vorhandensein von Carotinoiden zurückzuführen. Bei Vögeln sind Carotinoide ein wichtiges Signal für einen guten Ernährungszustand und werden in dekorativen Displays als Zeichen der Fitness und zur Steigerung der sexuellen Attraktivität verwendet. Carotinoid-basierte Farben von Federn (Gefieder) erregen die Aufmerksamkeit des anderen Geschlechts, um die Paarung zu fördern. Zum Beispiel ruft die Manipulation der Carotinoidversorgung mit der Nahrung parallele Veränderungen der zellvermittelten Immunfunktion und der sexuellen Attraktivität bei männlichen Zebrafinken hervor . Mindestens zehn Arten von Carotinoiden wurden in roten Federn dokumentiert. Die meisten davon werden durch metabolische Modifikation von Vorläuferverbindungen in der Nahrung hergestellt. Eine Reihe gelber Carotinoide mit der 3-Hydoxy- und / oder 3-Oxo-ε-Endgruppe wurde auch in farbigen Federn des Stieglichts Carduelis berichtet. Sie werden auch aus Lutein und Zeaxanthin metabolisiert .

Kürzlich haben Mundy et al. identifizierte Gene, die für die hellrote Färbung erforderlich sind, die Vögel für die Kommunikation verwenden, z. B. um Partner anzuziehen. Sie enthüllten eine genetische Verbindung zwischen roter Färbung und Farbsehen beim Zebrafinken und schlugen vor, dass Rötung ein ehrliches Signal für die Partnerqualität sein könnte, indem sie auf die Fähigkeit eines Vogels hinweist, schädliche Substanzen zu entgiften . Carotinoide sind auch in Fröschen, Schnecken und Eidechsen vorhanden. Diese gelben und roten Farben sind auf das Vorhandensein von Carotinoiden wie β-Carotin, β-Cryptoxanthin, Lutein und Astaxanthin zurückzuführen.

Carotinoide bei Säugetieren

Es wurde berichtet, dass Säugetiere hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Carotinoide zu absorbieren, in drei Gruppen eingeteilt werden. Weißfetttiere wie Schweine, Schafe, Ziegen, Katzen und Nagetiere nehmen Carotinoide überhaupt nicht oder nur in sehr geringen Mengen auf. Gelbfetttiere wie Wiederkäuer und Pferde akkumulieren ausschließlich Carotine und keine Xanthophylle. Die dritte Gruppe, Menschen und Affen, akkumulieren sowohl Carotine als auch Xanthophylle gleichermaßen gut .

Ein Fütterungsexperiment ergab, dass Affen nicht nur β-Carotin, sondern auch β-Cryptoxanthin, Lutein und Zeaxanthin effektiv ins Plasma absorbierten. In der Leber waren sowohl β-Carotin als auch Xanthophylle gut abgelagert. In Lunge, Herz, Muskel, Fett, Haut und Gehirn waren weniger polare Carotinoide wie β-Carotin und β-Cryptoxanthin gut abgelagert als polare Xanthophylle wie Lutein und Zeaxanthin. Das Plasma-Carotinoid-Profil bei Affen spiegelte nämlich die Zusammensetzung der Carotinoide in der Nahrung wider, wie beim Menschen. Affen akkumulierten effektiv nicht nur β-Carotin, sondern auch β-Cryptoxanthin, Lutein und Zeaxanthin im Plasma. Interessanterweise waren Affen in Bezug auf die bevorzugte Akkumulation von β-Cryptoxanthin im Blut und im Gehirn ähnlich .

Xanthophylle mit der 3-oxo-ε-Endgruppe, wie β, ε-Carotin-3′-on, 3-Hydroxy-β, ε-Carotin-3′-on, 3′-Hydroxy-ε, ε-Carotin-3′-on und ε, ε-Carotin-3,3′-dion, sind in mehreren Säugetieren vorhanden. Kürzlich haben Nagao et al. zeigte, dass Carotinoide mit einer 3-Hydroxy-β-Endgruppe in Xanthophyllen über ein instabiles Intermediat mit einer 3-oxo-β-Endgruppe durch eine NAD+-abhängige Dehydrogenase der Mausleber zu Carotinoiden mit einer 3-oxo-ε-Endgruppe oxidiert wurden, wie in Fig. 13 .

Abb. 13
 abbildung13

Oxidationsweg von Xanthophyllen mit 3-Hydroxy-β-Ende in Säugetieren

Carotinoide beim Menschen

Etwa 50 Arten von Carotinoiden finden sich in gewöhnlichen menschlichen Lebensmitteln, und unter ihnen befinden sich etwa 20 Arten, die aus der Nahrung aufgenommen werden, im Blut (Plasma oder Serum). Von diesen sind β-Carotin, α-Carotin, Lycopin, β-Cryptoxanthin, Lutein und Zeaxanthin die Hauptkomponenten und machen mehr als 90% der gesamten Carotinoide aus . Carotinoide reichern sich auch in menschlichen Erythrozyten an . Oxidative Metaboliten von Lycopin, Lutein und Zeaxanthin werden auch im menschlichen Plasma gefunden . Capsanthin, ein wichtiges Carotinoid in Paprika, wird auch vom Menschen absorbiert und ein Teil davon wird zu Capsanthon metabolisiert . Epoxy-Carotinoide wie Antheraxanthin, Violaxanthin, Neoxanthin und Luteinepoxid, die in Gemüse vorhanden sind, werden jedoch nicht im menschlichen Blut gefunden. Diese Epoxy-Carotinoide können durch die sauren Bedingungen im Magen abgebaut werden.

Aus der Nahrung aufgenommene Carotinoide werden vom Dünndarm aufgenommen. Xanthophyll-Ester werden durch Lipase oder Esterase hydrolysiert und absorbiert. Ein Teil der Provitamin-A-Carotinoide wird in der Schleimhaut des Dünndarms durch β-Carotin-15,15′-Dioxygenase in Retinal umgewandelt. Absorbierte Carotinoide werden in Chylomikronen eingebaut und dann über das Blut zur Leber und zu verschiedenen Organen transportiert. Alle drei Hauptlipoproteine: Very Low Density Lipoprotein (VLDL), Low Density Lipoprotein (LDL) und High Density Lipoprotein (HDL) sind am Transport von Carotinoiden beteiligt . Carotinoide können in mehreren menschlichen Organen wie Leber, Nebenniere, Eierstöcken, Haut, Lunge, Hoden, Prostata und Blutserum gefunden werden. Die Verteilung von Carotinoiden in menschlichen Organen zeigt Spezifität. Lutein und Zeaxanthin kommen in veresterter Form in der Hautoberfläche und im Unterhautgewebe vor und wirken als UV-Absorber und Quencher von Singulettsauerstoff . Xanthophylle wie β-Cryptoxanthin, Lutein und Zeaxanthin kommen im Gehirn vor . Im Auge sind Lutein (Meso) -Zeaxanthin und Zeaxanthin als Makulapigmente vorhanden . Lycopin reichert sich in der Prostata an .

Mehrere Untersuchungen haben ergeben, dass Carotinoide in der Nahrung mit einem verringerten Risiko für einige Krebsarten und andere schwerwiegende Erkrankungen, einer Stimulierung des Immunsystems und Vorteilen für die Hautgesundheit des Menschen verbunden sind .

1981 haben Peto et al. berichtet, dass diätetisches β-Carotin menschliche Krebsraten reduzierte . Seitdem haben mehrere epidemiologische Studien gezeigt, dass die Aufnahme von grün-gelbem Gemüse und Obst, die verschiedene Carotinoide enthalten, mit einem verringerten Krebsrisiko verbunden ist . Beispielsweise könnte β-Cryptoxanthin, das reich an Satuma-Mandarine (Citrus unshiu) ist, mit einem verringerten Krebsrisiko in Verbindung gebracht werden. Die Einnahme von Lycopin reduzierte auch das Risiko für Prostatakrebs . Darüber hinaus haben klinische Studien gezeigt, dass die Verabreichung von natürlichen Multi-Carotinoiden (Mischung aus α-Carotin, β-Carotin, Lutein und Lycopin) und α-Tocopherol zu einer signifikanten Unterdrückung der Hepatomentwicklung bei einem Patienten mit Hepatitis-Virus-induzierter Zirrhose führte . Es wurde auch berichtet, dass Carotinoide dazu beitragen, Herz-Kreislauf-Erkrankungen, Diabetes, Fettleibigkeit und verschiedenen lebensstilbedingten Krankheiten vorzubeugen und die Immunität zu verbessern. Darüber hinaus verbessern Carotinoide die Ausdauer und die Gesundheit der Haut .