Karotenoidit luonnollisina funktionaalisina pigmentteinä

yleensä eläimet eivät syntetisoi karotenoideja de novo, joten eläimillä olevat karotenoidit saadaan joko suoraan ravinnosta tai osittain muunnettuina metabolisten reaktioiden kautta. Näissä eläimissä esiintyvien karotenoidien tärkeimmät metaboliset muunnokset ovat hapetus, pelkistys, kaksoissidosten translaatio, kaksoissidosten oksidatiivinen pilkkominen ja epoksisidosten pilkkominen .

on tunnettua, että karotenoidit, jotka sisältävät yhdistämättömiä β-jononirenkaita, kuten β-karoteeni, α-karoteeni, β-kryptoksantiini. ja β, ψ-karoteeni (γ-karoteeni) ovat retinoidien esiasteita ja niitä kutsutaan pro-vitamiiniksi.lisäksi karotenoidit eläimissä ovat tärkeitä rooleja, kuten valonsuojaimet, antioksidantit, immuniteetin parantajat ja lisääntymisen edistäjät. Useat eläimet käyttävät karotenoideja signaaleina lajien sisällä (seksuaalinen signalointi, sosiaalinen tila signalointi ja vanhempien ja jälkeläisten signalointi) ja lajien välillä (lajien tunnistaminen, varoitus väritys, matkiminen ja kryptis) viestintää .

vesieläinten elintarvikeketju ja karotenoidien aineenvaihdunta

vesieläimet sisältävät erilaisia karotenoideja, jotka osoittavat rakenteellista monimuotoisuutta. Vesieläimet saavat karotenoideja elintarvikkeista, kuten levistä ja muista eläimistä, ja muokkaavat niitä aineenvaihdunnallisten reaktioiden kautta. Monet vesieläimissä esiintyvistä karotenoideista ovat β-karoteenin, fukoksantiinin, peridiniinin, diatoksantiinin, alloksantiinin ja astaksantiinin metaboliitteja .

simpukat (osterit, simpukat, kampasimpukat, sinisimpukat ja arkkikuoret) ja vaippaeläimet (merikilpikonnat) ovat suodatinsyöjiä. Ne käyttävät ravinnokseen mikroleviä, kuten piileviä, dinoflagellaatteja, sinileviä ja viherleviä, ja saavat näistä ravinnonlähteistä karotenoideja. Diatomien tärkein karotenoidi on fukoksantiini. Fukoksantiinissa on useita funktionaalisia ryhmiä, kuten alleenisidos, epoksidi -, karbonyyli-ja asetyyliryhmät. Siksi fukoksantiinin metaboliiteilla simpukoissa ja vaippaeläimissä on rakenteellista monimuotoisuutta, kuten kuvassa osoitetaan. 5 a. Fukoksantiinin tärkeimmät metaboliset muunnokset, joita näissä eläimissä esiintyy, ovat alleenisidoksen muuntaminen asetyleenisidokseksi, epoksiryhmän hydrolyysi ja epoksiryhmän oksidatiivinen pilkkominen, kuten kuvassa on esitetty. 5 b .

Kuva. 5
kuva5

fukoksantiinin metaboliareitti bivalveissa ja vaippaeläimissä. b fukoksantiinin pääteryhmien metabolian konversiomekanismit bivalveissa ja vaippaöljyissä

Peridiniini, jossa on C37-hiilirunko, on merkittävä punainen karotenoidi dinoflagellaateissa. Peridiniinillä on myös useita funktionaalisia ryhmiä, kuten alleenisidos, epoksidi ja laktonirengas. Fukoksantiinin lisäksi peridiniini muuntuu myös useiksi metaboliiteiksi bivalveissa ja vaippaateissa, kuten Fig: ssä on esitetty. 6 .

Kuva. 6
kuva6

peridiniinin metaboliareitit simpukoissa ja vaippaeläimissä

Astaksantiini on äyriäisissä (katkaravuissa ja ravuissa) esiintyvä tyypillinen meren karotenoidi. Monet äyriäiset voivat syntetisoida astaksantiinia β-karoteenista, jota nautitaan ravinnon levissä, ekinenonin, 3-hydroksikechinenonin, kantaksantiinin ja adonirubiinin kautta, kuten kuvassa on esitetty. 7 . Monilla äyriäisillä 4-okso-β-pääteryhmän C-3 (C-3′) hydroksylaatio on ei-stereoselektiivistä. Siksi astaksantiini ja sen sukuiset karotenoidit, joissa on äyriäisissä 3-hydroksi-4-okso-β-end-ryhmä, koostuvat näiden optisten isomeerien seoksesta .

Kuva. 7
kuva7

β-karoteenin oksidatiivinen aineenvaihdunta äyriäisissä

särkien (Cyprinidae) heimoon kuuluvat karppi, crucian carp ja kultakala voivat muuttaa zeaksantiinin (3S, 3 ’ s)-astaksantiiniksi adoniksantiinin ja idoksantiinin (Kuva. 8). Siksi spirulinaa, joka sisältää zeaksantiinia suurimpana karotenoidina, käytetään pigmentointiin punaisissa karpeissa ja kultakaloissa .

Kuva. 8
kuva8

zeaksantiinin metabolinen muuntuminen (3S,3 ’ s)-astaksantiiniksi särkien (Cyprinidae) kaloissa

toisaalta useat merikalat (punameren lahna, turska, tonnikala ja keltapyrstö) ja Lohikalat (lohi ja Taimen) eivät pysty syntetisoimaan astaksantiinia muista karotenoideista, kuten β-karoteenista ja zeaksantiinista . Siksi näissä kaloissa esiintyvä Astaksantiini on peräisin äyriäisiin, kuten krilleihin, kuuluvasta ravinnosta saadusta eläinplanktonista. Niinpä astaksantiinia käytetään punameren lahnan ja lohen pigmentointiin. Useiden merikalojen evien ja ihon kirkkaankeltainen väri johtuu tunaksantiinin (ε,ε-karoteeni-3,3′-dioli) esiintymisestä. Tunaksantiini metaboloituu astaksantiinista zeaksantiinin kautta, kuten kuvassa on esitetty. 9 . Karotenoidit, joissa on 3-okso-ε-pääteryhmä,kuten 3-hydroksi-β,ε-karoten-3′-oni ja ε, ε-karoteeni-3,3′ – dioni, ovat keskeisiä välituotteita tässä aineenvaihdunnassa.

Kuva. 9
kuva9

astaksantiinin Reduktiivinen metaboliareitti merikaloissa

karotenoidien biologinen tehtävä merieläimillä

kuten edellä on kuvattu, merieläimet muuntavat ravinnon karotenoideja ja keräävät niitä näihin elimiin. Näiden metabolisten muunnosten kautta karotenoidien antioksidatiivinen ja valolta suojaava vaikutus lisääntyy.

esimerkiksi monet meren selkärangattomat, kuten äyriäiset, muuttavat β-karoteenia astaksantiiniksi ja keräävät sitä kokonaisuuksiin, karapalloihin, muniin ja munasarjoihin. Metabolisen muunnoksen kautta karotenoidi muuttaa väriään keltaisesta (β-karoteeni) punaiseksi (astaksantiini). Astaksantiini muodostaa merellisissä selkärangattomissa joskus karotenoidiproteiinikompleksin ja on väriltään punainen, sininen tai violetti. Nämä värit voivat naamioida Eläimet vallitsevissa merenalaisissa valo-olosuhteissa, toimia yleisinä fotoreseptoreina tai suojata valon mahdollisilta haitallisilta vaikutuksilta. Lisäksi tämän metabolisen muuntamisen kautta karotenoidien antioksidanttiset vaikutukset, kuten singlet-hapen sammuminen, lipidiperoksidaation estäminen ja suoja valokuva-hapettumista vastaan, tehostuvat. Siksi astaksantiini näissä eläimissä toimii antioksidanttina ja estää oksidatiivista stressiä .

seuraavassa esimerkissä karotenoideja esiintyy merienkeli Klione limasiinin sukurauhasissa . Merienkeli on pieni, kelluva Merietana, joka kuuluu Gastropoda-luokkaan. Se elää ajelehtivan jään alla Okhotskin meressä ja altistuu voimakkaalle auringonvalolle. Sen ruumis on hyytelömäinen ja läpinäkyvä. Toisaalta sen sukurauhaset ja sisäelimet ovat kirkkaan oranssinpunaisia karotenoidien läsnäolon vuoksi. Merienkeli on lihansyöjä ja syö yksinomaan pientä merietanaa Limacina helicina, joka on kasvinsyöjä ja käyttää ravinnokseen mikroleviä, kuten diatomeja ja dinoflagellaatteja. Siksi mikrolevien tuottamat karotenoidit päätyvät Merienkelin käyttöön L. helicinan kautta ravintoketjussa. L. helicina absorboi suoraan karotenoideja kuten diatoksantiinia ravintolevistä ja kerää niitä ilman metabolista muutosta. Toisaalta merienkeli metaboloi hapettavasti nieltyä diatoksantiinia L. helicinasta pektenoloniin, kuten kuvassa on esitetty. 10 . Lisäämällä karbonyyliryhmä C-4′ diatoksantiinissa karotenoidi muuttaa väriä keltaisesta punaiseksi ja osoittaa lisääntynyttä antioksidatiivista ja valolta suojaavaa toimintaa. Siksi merienkeli kerryttää sukurauhasiin pektenolonia antioksidanttina ja valonsuojana .

Kuva. 10
kuva 10

elintarvikeketju ja karotenoidien aineenvaihdunta merienkelissä

punainen karotenoidi mytiloksantiini on äyriäisten ja vaippaeläinten fukoksantiinin metaboliitti. Diatomien dietaalinen fukoksantiini metaboloituu mytiloksantiiniksi fukoksantiinin ja halokyntiaksantiinin kautta äyriäisissä ja vaippaeläimissä, kuten kuvassa on esitetty. 5A. tämän metabolisen muunnoksen kautta antioksidatiiviset toiminnot, kuten singlet-hapen vaimennus, hydroksiradikaalien haaskaaminen ja karotenoidien lipidiperoksidaation estäminen lisääntyvät. Mytiloksantiinilla oli lähes sama erinomainen antioksidatiivinen vaikutus kuin astaksantiinilla . Tämän vuoksi on päätelty, että merieläimet metaboloivat ravinnon karotenoideja aktiivisempaan antioksidatiiviseen muotoon ja keräävät niitä kehoonsa ja lisääntymiselimiinsä.

Uusi fukoksantiinipyroforbidi a-esteri (Kuva. 11) eristettiin Abalone Haliotis diversicolor aquatilis-bakteerin sisäelimistä. Abalonin tärkeimmät ravinnonlähteet ovat makrolevät, kuten ruskeat levät, jotka sisältävät fukoksantiinia tärkeimpänä karotenoidina. Pyroforbidi A on abalonin sisäelinten klorofylli A: n metaboliitti. Tämä karotenoidipyroforbidi A: n esteri voi muodostua fukoksantiinista ja pyroforbidi A: sta abalonin sisäelinten esteraasilla. On tunnettua, että pyroforbidi A on valoherkkyysaine, joka tuottaa singlettihappea maanpäällisestä molekyylihapesta valon läsnä ollessa. Toisaalta karotenoidit ovat erinomaisia singlettihapen sammuttajia ja ne estävät foto-hapettumista. Siksi on mielenkiintoista, että singlettihappigeneraattoreina ja sammuttajina toimivat yhdisteet ovat yhteydessä esteröityneisiin sidoksiin. Itse asiassa fukoksantiinipyroforbidi A: n esterillä on heikompi singlet-hapen sukupolvi kuin pyroforbidi A: lla .

Kuva. 11
kuva11

Uusi karotenoidipyroforbidi a-esteri abalonista

karotenoidit maaeläimissä

kuten vesieläimissä, useimmat maaeläimet eivät pysty syntetisoimaan karotenoideja de novo, joten niiden on saatava niitä ravinnostaan. Siksi maaeläinten karotenoidit ovat pääasiassa peräisin kasveista, joita ne käyttävät ravinnokseen. Monet maaeläimissä esiintyvistä karotenoideista ovat β-karoteenia, β-kryptoksantiinia, luteiinia, zeaksantiinia ja niiden aineenvaihduntatuotteita .

karotenoidit hyönteisissä ja hämähäkeissä

hyönteiset ovat monipuolisin eläinryhmä. Siksi hyönteisten karotenoideissa on rakenteellista monimuotoisuutta. Monet hyönteisten sisältämät karotenoidit ovat β-karoteenia, β-kryptoksantiinia, luteiinia ja zeaksantiinia, jotka ovat peräisin niiden ravinnosta ja niiden aineenvaihduntatuotteista. Toisaalta kirva ja siika voivat syntetisoida karotenoideja de novo karotenoidien biosynteesigeeneillä, jotka saadaan horisontaalisen geeninsiirron kautta sienistä tai endosymbioottisista bakteereista. Nämä hyönteiset syntetisoivat β-zeakaroteenia, β -, ψ-karoteenia (γ-karoteenia), toruleenia, β -, γ-karoteenia ja γ -, γ-karoteenia endosymbioottisista bakteereista siirrettyjen karotenoidibiosynteesigeenien avulla (kuva. 12) . Lisäksi sinivihreät kirvat syntetisoivat polysyklisiä kiniinejä endosymbioottisen rickettsiella-bakteerin geenien avulla . Siksi kirvat valmistavat omia karotenoidejaan ja kiniinejään vaakasuuntaisten siirtogeenien avulla sienistä tai symbioottisista bakteereista väritystä varten riippuen ympäristötilanteesta. Näitä kirvakarotenoideja kertyy ravintoketjun kautta myös kovakuoriaisiin ja sudenkorentoihin.

Kuva. 12
kuva12

karotenoidi biosynteettiset reitit horisontaalisilla siirtogeeneillä sienistä ja symbioottisista bakteereista kirva-ja valkokärpäsissä

Tikkuhyönteiset muuttavat ruumiinväriään vihreästä punaiseksi naamioituakseen syksyllä. Kesällä tikkuhyönteiset keräävät ravinnon vihreistä lehdistä klorofylliä ja β-karoteenia ja näyttävät vihreää ruumiinväriä. Syksyllä ne muuntavat β-karoteenin 3,4,3′,4′-tetradehydro-β,β-karoteeni-2,2′ – Dioniksi, jossa on 15 konjugoitua kaksoissidosjärjestelmää, jossa esiintyy syvänpunaista väriä. Tätä karotenoidia kertyy myös muniin lisääntymistä varten . Kaksitäpläisestä hämähäkkipunkki Tetranychus urticaesta tunnistettiin useita ketokarotenoideja, 3-hydroksikinenonia, adonirubiinia ja astaksantiinia. Vastauksena pitkien öiden ja alhaisempien lämpötilojen, naaras hämähäkki punkit tulevat facultative diapause ominaista lopettamisen lisääntymisen ja merkittävä muutos kehon väri heikko keltainen kirkkaan punainen–oranssi. Tämä kehon värimuutos johtuu ketokarotenoidien, kuten astaksantiinin, kertymisestä, jonka on ehdotettu suojaavan talvehtimisen fysikaalisilta rasituksilta.

tuore tutkimus paljasti, että karotenoidisyklaasi/syntaasi ja karotenoididesaturaasigeenit, jotka saattavat olla vastuussa fytoeenin muuntumisesta β-karoteeniksi, olivat läsnä kaksipilkkuisessa hämähäkkipunkki T. urticaessa . Fylogeneettisten analyysien mukaan nämä karotenoidibiosynteettiset geenit siirtyivät sienistä hämähäkkipunkkien genomiin.

karotenoidit linnuissa

useimmat kirkkaanpunaiset, oranssit ja keltaiset höyhenpigmentit (höyhenet) johtuvat karotenoideista. Linnuilla karotenoidit ovat tärkeä signaali hyvästä ravintokunnosta ja niitä käytetään koristenäytöksissä kunnon merkkinä ja seksuaalisen vetovoiman lisäämisessä. Karotenoidipohjaiset höyhenten värit (höyhenpuku) kiinnittävät vastakkaisen sukupuolen huomion parittelun edistämiseksi. Esimerkiksi ravinnon karotenoidivaraston manipulointi herättää samansuuntaisia muutoksia soluvälitteisessä immuunitoiminnassa ja seksuaalisessa houkuttelevuudessa urospuolisissa seeprapeipoissa . Punaisista höyhenistä on löydetty ainakin kymmenen erilaista karotenoidia. Suurin osa näistä syntyy ravinnon esiasteita sisältävien yhdisteiden metabolisen muuntelun kautta. Sarja keltaisia karotenoideja, joissa on 3 – hydoksi-ja/tai 3-okso-ε-pääteryhmä, raportoitiin myös kultapiikkikarduelin värillisissä höyhenissä. Ne metaboloituvat myös luteiinista ja zeaksantiinista .

Recently, Mundy et al. tunnistetut geenit, joita tarvitaan lintujen kirkkaanpunaiseen väritykseen, jota ne käyttävät viestintään,esimerkiksi puolisoiden houkuttelemiseen. He paljastivat seeprapeipon punaisen värin ja värinäön välisen geneettisen yhteyden ja ehdottivat, että punoitus voi olla rehellinen merkki parittelun laadusta osoittamalla linnun kykyä puhdistaa haitallisia aineita . Karotenoideja on myös sammakoissa, etanoissa ja liskoissa. Nämä keltaiset ja punaiset värit johtuvat karotenoidien, kuten β-karoteenin, β-kryptoksantiinin, luteiinin ja astaksantiinin läsnäolosta.

karotenoidit nisäkkäillä

on raportoitu, että nisäkkäät luokitellaan kolmeen ryhmään sen mukaan, miten hyvin ne kykenevät absorboimaan karotenoideja. Valkorasvaiset eläimet, kuten siat, lampaat, vuohet, kissat ja jyrsijät, eivät ime karotenoideja lainkaan tai hyvin pieniä määriä. Keltarasvaiset eläimet, kuten märehtijät ja hevoset, keräävät ainoastaan karoteeneja eivätkä ksantofyllejä. Kolmanteen ryhmään, ihmisiin ja apinoihin, kertyy yhtä hyvin sekä karoteeneja että ksantofyllejä .

ruokintakoe paljasti, että apinat imivät tehokkaasti β-karoteenin lisäksi myös β-kryptoksantiinia, luteiinia ja zeaksantiinia plasmaan. Maksassa sekä β-karoteenia että ksantofyllejä kertyi hyvin. Keuhkoissa, sydämessä, lihaksissa, rasvassa, ihossa ja aivoissa vähemmän polaarisia karotenoideja, kuten β-karoteenia ja β-kryptoksantiinia, kertyi hyvin polaaristen ksantofyllien kuten luteiinin ja zeaksantiinin sijaan. Nimittäin plasman karotenoidiprofiili apinoilla heijasti ravinnon karotenoidikoostumusta, kuten ihmisillä. Apinat keräsivät tehokkaasti β-karoteenin lisäksi myös β-kryptoksantiinia, luteiinia ja zeaksantiinia plasmassa. Mielenkiintoista on, että apinat olivat samanlaisia β-kryptoksantiinin etuoikeutetun kertymisen suhteen veressä ja aivoissa .

Ksantofyllejä, joissa on 3-okso-ε-pääteryhmä,kuten β, ε-karoten-3′-oni,3-hydroksi-β, ε-karoten-3′-oni,3′-hydroksi-ε, ε-karoten-3′-oni ja ε,ε-karoteeni-3,3′-dioni, esiintyy useilla nisäkkäillä. Äskettäin Nagao et al. paljasti, että karotenoidit, joilla on 3-hydroksi-β-end-ryhmä ksantofylleissä, hapettuivat karotenoideiksi, joilla on 3-okso-ε-end-ryhmä epävakaan välituotteen kautta 3-okso-β-end-ryhmän kanssa hiiren maksan nad+ – riippuvaisella dehydrogenaasilla, kuten kuvassa. 13 .

Kuva. 13
kuva13

ksantofyllien Hapetusreitti 3-hydroksi-β-pään kanssa nisäkkäissä

karotenoideja ihmisillä

noin 50 erilaista karotenoideja löytyy tavallisista ihmisen elintarvikkeista, ja niistä noin 20: tä ruoasta nautittua tyyppiä löytyy verestä (plasmasta tai seerumista). Näistä β-karoteenin, α-karoteenin, lykopeenin, β-kryptoksantiinin, luteiinin ja zeaksantiinin on todettu olevan pääkomponentteja ja muodostavat yli 90% karotenoidien kokonaismäärästä . Karotenoideja kertyy myös ihmisen erytrosyytteihin . Lykopeenin, luteiinin ja zeaksantiinin oksidatiivisia metaboliitteja on myös ihmisen plasmassa . Kapsantiini, joka on merkittävä karotenoidi paprikassa, imeytyy myös ihmisiin ja osa siitä metaboloituu kapsantoniksi . Kasviksissa esiintyviä epoksikarotenoideja, kuten anteraksantiinia, violaksantiinia, neoksantiinia ja luteiiniepoksidia, ei kuitenkaan löydy ihmisen verestä. Nämä epoksikarotenoidit saattavat hajota mahan happamiin olosuhteisiin .

ruokavaliosta nautitut karotenoidit imeytyvät ohutsuoleen. Ksantofylliestereitä hydrolysoidaan lipaasin tai esteraasin vaikutuksesta ja absorboidaan. Osa provitamiini A-karotenoideista muuntuu ohutsuolen limakalvossa retinaaliksi β-karoteeni-15,15′ – dioksigenaasilla. Imeytyneet karotenoidit sisällytetään kylomikroneihin ja kuljetetaan sitten veren kautta maksaan ja eri elimiin. Kaikki kolme suurta lipoproteiinia: very low-density lipoprotein (VLDL), low-density lipoprotein (LDL) ja high-density lipoprotein (HDL) osallistuvat karotenoidien kuljetukseen . Karotenoideja löytyy useista ihmisen elimistä, kuten maksasta, lisämunuaisesta, munasarjoista, ihosta, keuhkoista, kiveksistä, eturauhasesta ja veriseerumista. Karotenoidien jakautuminen ihmisen elimissä osoittaa spesifisyyttä. Luteiinia ja zeaksantiinia esiintyy ihon ja ihonalaisen kudoksen pinnassa esteröidyssä muodossa ja ne toimivat singletin hapen UV-absorboivina ja sammuttajina . Ksantofyllejä, kuten β-kryptoksantiinia, luteiinia ja zeaksantiinia, löytyy aivoista . Silmässä luteiinia (meso)-zeaksantiinia ja zeaksantiinia esiintyy makulaarisina pigmentteinä . Lykopeeni kertyy eturauhaseen .

useat tutkimukset ovat osoittaneet, että ravinnon karotenoideilla on yhteys joidenkin syöpien ja muiden vakavien sairauksien pienempään riskiin, immuunijärjestelmän stimulaatioon ja ihmisten ihon terveydelle koituviin hyötyihin .

vuonna 1981, Peto ym. raportoitu, että ruokavalion β-karoteeni vähentää ihmisen syövän hinnat . Sen jälkeen useat epidemiologiset tutkimukset ovat osoittaneet, että vihreäkeltaisten vihannesten ja hedelmien, jotka sisältävät erilaisia karotenoideja, nauttiminen liittyy vähentyneeseen syöpäriskiin . Esimerkiksi runsaasti satuma-mandariinia (Citrus unshiu) sisältävä β-kryptoksantiini voi olla yhteydessä pienentyneeseen syöpäriskiin. Lykopeenin saanti vähensi myös eturauhassyövän riskiä . Lisäksi kliiniset tutkimukset ovat myös osoittaneet, että antaminen luonnon multi karotenoidit (seos α-karoteenia, β-karoteenia, luteiinia, ja lykopeeni) ja α-tokoferoli johti merkittävä tukahduttaminen hepatooma kehitystä hepatiitti viruksen aiheuttama kirroosi potilas . Karotenoidien kerrottiin myös ehkäisevän sydän-ja verisuonitauteja, diabetesta, lihavuutta ja useita elintapoihin liittyviä sairauksia sekä parantavan immuniteettia. Lisäksi karotenoidit parantavat kestävyyttä ja ihon terveyttä .