Carotenoidi come pigmenti funzionali naturali

In generale, gli animali non sintetizzano i carotenoidi de novo, e quindi quelli trovati negli animali sono direttamente ottenuti dal cibo o parzialmente modificati attraverso reazioni metaboliche. Le conversioni metaboliche principali dei carotenoidi trovati in questi animali sono ossidazione, riduzione, traduzione dei doppi legami, scissione ossidativa dei doppi legami e scissione dei legami epossidici .

È noto che i carotenoidi che contengono anelli β-ionone non sostituiti come β-carotene, α-carotene, β-criptoxantina. e β, ψ-carotene (γ-carotene) sono precursori dei retinoidi e sono chiamati pro-vitamina A. Inoltre, i carotenoidi negli animali svolgono ruoli importanti come foto-protettori, antiossidanti, esaltatori di immunità e contributori alla riproduzione. Diversi animali usano i carotenoidi come segnali per la comunicazione intra-specie (segnalazione sessuale, segnalazione di stato sociale e segnalazione genitore–prole) e inter-specie (riconoscimento delle specie, colorazione di avvertimento, mimetismo e criptazione).

Catena alimentare e metabolismo dei carotenoidi negli animali acquatici

Gli animali acquatici contengono vari carotenoidi che mostrano diversità strutturale. Gli animali acquatici ottengono carotenoidi da alimenti come alghe e altri animali e li modificano attraverso reazioni metaboliche. Molti dei carotenoidi presenti negli animali acquatici sono metaboliti di β-carotene, fucoxantina, peridinina, diatoxantina, alloxantina e astaxantina .

I bivalvi (ostriche, vongole, capesante, cozze e conchiglie d’arca) e i tunicati (schizza di mare) sono alimentatori di filtri. Si nutrono di microalghe come diatomee, dinoflagellati, alghe blu-verdi e alghe verdi e ottengono carotenoidi da queste fonti alimentari. Il principale carotenoide nelle diatomee è la fucoxantina. La fucoxantina ha diversi gruppi funzionali, come il legame allenico, l’epossido, il carbonile e i gruppi acetilici. Pertanto, i metaboliti della fucoxantina nei bivalvi e nei tunicati mostrano diversità strutturale, come mostrato in Fig. 5 bis. Le principali conversioni metaboliche di fucoxantina trovate in questi animali sono la conversione del legame allenico in legame acetilenico, la scissione di idrolisi del gruppo epossidico e la scissione ossidativa del gruppo epossidico, come mostrato in Fig. 5 ter .

Fig. 5
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a Vie metaboliche di fucoxantina in bivalvi e tunicati. b Meccanismi di conversione metabolica dei gruppi terminali della fucoxantina in bivalvi e tunicati

La peridinina, con il suo scheletro di carbonio C37, è un importante carotenoide rosso nei dinoflagellati. La peridinina ha anche diversi gruppi funzionali, come un legame allenico, epossido e un anello lattonico. Così come fucoxantina, peridinina è anche convertito in diversi metaboliti in bivalvi e tunicati, come mostrato in Fig. 6 .

Fig. 6
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Vie metaboliche della peridinina nei bivalvi e nei tunicati

L’astaxantina è un caratteristico carotenoide marino nei crostacei (gamberetti e granchi). Molti crostacei possono sintetizzare l’astaxantina dal β-carotene, ingerito nelle alghe dietetiche, tramite echinenone, 3-idrossiechinenone, cantaxantina e adonirubina, come mostrato in Fig. 7 . In molti crostacei, l’idrossilazione a C – 3 (C-3′) nel gruppo 4-osso-β-end non è stereo-selettiva. Pertanto, l’astaxantina e i carotenoidi correlati con un gruppo 3-idrossi-4-osso-β-end, presenti nei crostacei, sono costituiti da una miscela di questi isomeri ottici .

Fig. 7
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Metabolismo ossidativo del β-carotene nei crostacei

Carpe, carassi e pesci rossi appartenenti a Cyprinidae possono convertire la zeaxantina in (3S,3S)-astaxantina tramite adonixantina e idoxantina (Fig. 8). Pertanto, la spirulina, che contiene zeaxantina come il principale carotenoide, viene utilizzata per la pigmentazione nelle carpe rosse e nei pesci rossi .

Fig. 8
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Metabolico di conversione di zeaxantina (3S,3)-astaxantina in Cyprinidae pesce

d’altra parte, molti pesci marini (rosso orata, merluzzo, tonno, in giallo e in coda) e Salmonidae di pesce (salmone e trota) impossibile sintetizzare l’astaxantina da altri carotenoidi come il beta-carotene e zeaxantina . Pertanto, l’astaxantina presente in questi pesci proviene dallo zooplancton alimentare appartenente ai crostacei come il krill. Quindi, l’astaxantina è usata per la pigmentazione nell’orata rossa e nel salmone. Il colore giallo brillante della pinna e della pelle di diversi pesci marini è dovuto alla presenza di tunaxantina (ε,ε-carotene-3,3′-diolo). Tunaxantina è metabolizzato da astaxantina via zeaxantina, come mostrato in Fig. 9 . I carotenoidi con un gruppo 3-oxo-ε-end come 3-idrossi-β, ε-caroten-3 ‘- one e ε, ε-carotene-3,3 ‘ – dione sono intermedi chiave in questa conversione metabolica.

Fig. 9
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Via metabolica riduttiva dell’astaxantina nei pesci marini

Funzione biologica dei carotenoidi negli animali marini

Come descritto sopra, gli animali marini convertono i carotenoidi alimentari e li accumulano in questi organi. Attraverso queste conversioni metaboliche, le attività antiossidanti e foto-protettive dei carotenoidi sono aumentate.

Ad esempio, molti invertebrati marini come i crostacei convertono il β-carotene in astaxantina e lo accumulano in tegumenti, carapaci, uova e ovaie. Attraverso la conversione metabolica, il carotenoide cambia colore dal giallo (β-carotene) al rosso (astaxantina). L’astaxantina negli invertebrati marini a volte forma un complesso proteico carotenoide ed è di colore rosso, blu o viola. Questi colori possono servire a camuffare gli animali nelle condizioni di luce sottomarina prevalenti, servire come fotorecettori generali o fornire protezione contro possibili effetti dannosi della luce. Inoltre, attraverso questa conversione metabolica, gli effetti antiossidanti dei carotenoidi come l’estinzione dell’ossigeno singoletto, l’inibizione della perossidazione lipidica e la protezione contro la foto-ossidazione sono migliorati. Pertanto, l’astaxantina in questi animali agisce come antiossidante e previene lo stress ossidativo .

Il prossimo esempio riguarda i carotenoidi nelle gonadi dell’angelo marino Clione limacine . L’angelo del mare è una piccola lumaca di mare galleggiante appartenente alla classe Gastropoda. Abita sotto la deriva-ghiaccio nel mare di Okhotsk ed è esposto a forte luce solare. Il suo corpo è gelatinoso e trasparente. D’altra parte, le sue gonadi e visceri sono di un colore rosso-arancio brillante a causa della presenza di carotenoidi. L’angelo di mare è carnivoro e si nutre esclusivamente di una piccola lumaca di mare Limacina helicina, che è erbivora e si nutre di microalghe come diatomee e dinoflagellati. Pertanto, i carotenoidi prodotti dalle microalghe sono messi a disposizione dell’angelo marino attraverso L. helicina nella catena alimentare. L. helicina assorbe direttamente i carotenoidi come la diatoxantina dalle alghe dietetiche e li accumula senza modificazioni metaboliche. D’altra parte, l’angelo del mare metabolizza ossidativamente la diatoxantina ingerita da L. helicina a pectenolone, come mostrato in Fig. 10 . Introducendo un gruppo carbonilico a C-4 ‘ in diatoxantina, il carotenoide cambia colore dal giallo al rosso e mostra attività antiossidanti e foto-protettive potenziate. Pertanto, l’angelo del mare accumula pectenolone nelle gonadi come antiossidante e fotoprotettore .

Fig. 10
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Catena alimentare e metabolismo dei carotenoidi in sea angel

Il carotenoide rosso mytiloxantina è un metabolita della fucoxantina presente nei molluschi e nei tunicati. La fucoxantina dietetica delle diatomee viene metabolizzata in mitiloxantina tramite fucoxantinolo e halocynthiaxantina nei molluschi e nei tunicati, come mostrato in Fig. 5a. Attraverso questa conversione metabolica, attività antiossidanti come singoletto ossigeno tempra, scavenging di idrossi radicali, e l’inibizione della perossidazione lipidica di carotenoidi sono aumentati. La mitiloxantina ha mostrato quasi la stessa eccellente attività antiossidante di quella dell’astaxantina . Pertanto, si è concluso che gli animali marini metabolizzano i carotenoidi alimentari in una forma antiossidante più attiva e li accumulano nei loro corpi e organi riproduttivi.

Un nuovo fucoxantina pirofeoforbide Un estere (Fig. 11) è stato isolato dai visceri dell’abalone Haliotis diversicolor aquatilis. Le principali fonti alimentari di abalone sono macro-alghe come le alghe brune, che contengono fucoxantina come il principale carotenoide. Il pirofeoforbide A è un metabolita della clorofilla A nei visceri dell’abalone. Questo estere pirofeoforbide A carotenoide potrebbe essere formato da fucoxantina e pirofeoforbide A da esterasi nei visceri abalone. È noto che il pirofeoforbide A è un fotosensibilizzatore che genera ossigeno singoletto dall’ossigeno molecolare dello stato fondamentale in presenza di luce. D’altra parte, i carotenoidi sono eccellenti estiguenti dell’ossigeno singoletto e prevengono la foto-ossidazione. Pertanto, è interessante notare che i composti che agiscono come generatori di ossigeno singoletto e quencher sono collegati con legami esterificati. Infatti, fucoxantina pirofeoforbide Un estere mostra più debole generazione di ossigeno singoletto di pirofeoforbide A .

Fig. 11
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Romanzo di carotenoidi pyropheophorbide Un estere da abalone

Carotenoidi in animali terrestri

Come per gli animali acquatici, animali terrestri non possono sintetizzare carotenoidi de novo, e, pertanto, deve ottenere dalla loro dieta. Pertanto, i carotenoidi negli animali terrestri provengono principalmente da piante di cui si nutrono. Molti dei carotenoidi presenti negli animali terrestri sono β-carotene, β-criptoxantina, luteina, zeaxantina e loro metaboliti .

Carotenoidi in insetti e ragni

Gli insetti sono il gruppo più diversificato di animali. Pertanto, i carotenoidi negli insetti mostrano diversità strutturale. Molti dei carotenoidi presenti nell’insetto sono β-carotene, β-criptoxantina, luteina e zeaxantina, che provengono dal loro cibo e dai loro metaboliti. D’altra parte, l’afide e la mosca bianca possono sintetizzare i carotenoidi de novo mediante geni di biosintesi dei carotenoidi che vengono acquisiti tramite trasferimento genico orizzontale da funghi o batteri endosimbiotici. Questi insetti sintetizzano β-zeacarotene, β, ψ-carotene (γ-carotene), torulene, β,γ-carotene e γ, γ-carotene dai geni di biosintesi dei carotenoidi trasferiti dai batteri endosymbiotic (Fig. 12) . Inoltre, gli afidi blu-verdi sintetizzano chinini policiclici utilizzando i geni del batterio endosimbiotico Rickettsiella . Pertanto, gli afidi producono i propri carotenoidi e chinini trasferendo geni orizzontali da funghi o batteri simbiotici per la colorazione, a seconda del contesto ambientale. Questi carotenoidi afidi si accumulano anche in coleotteri e libellule attraverso la catena alimentare.

Fig. 12
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Percorsi biosintetici carotenoidi da geni di trasferimento orizzontale da funghi e batteri simbiotici in afidi e mosche bianche

Gli insetti bastone cambiano il loro colore del corpo dal verde al rosso per mimetizzarsi in autunno. In estate, gli insetti bastone accumulano clorofilla e β-carotene dalle foglie verdi dietetiche e mostrano un colore del corpo verde. In autunno, convertono il β-carotene in 3,4,3′, 4 ‘- tetradehydro-β, β-carotene-2,2 ‘ – dione, con il sistema di doppi legami coniugati 15, che presenta un colore rosso intenso. Questo carotenoide si accumula anche nelle uova per la riproduzione . Una serie di ketocarotenoidi, 3-idrossiechinenone,adonirubina e astaxantina, è stata identificata nell’acaro Tetranychus urticae a due macchie. In risposta alle lunghe notti e alle temperature più basse, gli acari di ragno femminili entrano in una diapausa facoltativa caratterizzata dalla cessazione della riproduzione e da un marcato cambiamento nel colore del corpo da giallo tenue a rosso–arancio brillante. Questo cambiamento di colore del corpo deriva dall’accumulo di ketocarotenoidi, come l’astaxantina, che è stato suggerito per proteggere dagli stress fisici dello svernamento.

Una recente indagine ha rivelato che i geni carotenoidi ciclasi/sintasi e carotenoidi desaturasi, che potrebbero essere responsabili della conversione del fitoene in β-carotene, erano presenti nell’acaro a due macchie T. urticae . Le analisi filogenetiche suggeriscono che questi geni biosintetici del carotenoide sono stati trasferiti dai funghi nel genoma dell’acaro del ragno.

Carotenoidi negli uccelli

La maggior parte dei pigmenti rossi, arancioni e gialli del piumaggio (piume) sono dovuti alla presenza di carotenoidi. Negli uccelli, i carotenoidi sono un segnale importante di una buona condizione nutrizionale e sono utilizzati in display ornamentali come segno di fitness e per aumentare l’attrattiva sessuale. I colori delle piume a base di carotenoidi (piumaggio) catturano l’attenzione del sesso opposto per promuovere l’accoppiamento. Ad esempio, la manipolazione della fornitura di carotenoidi alimentari richiama cambiamenti paralleli nella funzione immunitaria cellulo-mediata e nell’attrattiva sessuale nei fringuelli zebra maschi . Almeno dieci tipi di carotenoidi sono stati documentati nelle piume rosse. La maggior parte di questi sono prodotti attraverso la modificazione metabolica dei composti precursori dietetici. Una serie di carotenoidi gialli con il gruppo 3 – hydoxy-e/o 3-oxo-ε-end sono stati riportati anche in piume colorate del Carduelis cardellino. Sono anche metabolizzati dalla luteina e dalla zeaxantina .

Recentemente, Mundy et al. geni identificati necessari per la colorazione rosso vivo che gli uccelli usano per la comunicazione, come attrarre compagni. Hanno rivelato un legame genetico tra colorazione rossa e visione dei colori nel fringuello zebra, e ha proposto che il rossore può essere un segnale onesto di qualità compagno indicando la capacità di un uccello di disintossicare sostanze nocive . I carotenoidi sono presenti anche in rane, lumache e lucertole. Questi colori gialli e rossi sono dovuti alla presenza di carotenoidi come β-carotene, β-criptoxantina, luteina e astaxantina.

Carotenoidi nei mammiferi

È stato riportato che i mammiferi sono classificati in tre gruppi in termini di capacità di assorbire i carotenoidi. Gli animali grassi come maiali, pecore, capre, gatti e roditori non assorbono affatto i carotenoidi o in quantità molto piccole. Gli animali grassi gialli, come i bovini e i cavalli dei ruminanti accumulano esclusivamente caroteni e non xantofille. Il terzo gruppo, umani e scimmie, accumula sia caroteni che xantofille ugualmente bene .

Un esperimento di alimentazione ha rivelato che le scimmie assorbivano efficacemente non solo il β-carotene ma anche la β-criptoxantina, la luteina e la zeaxantina nel plasma. Nel fegato, sia il β-carotene che le xantofille erano ben depositati. Nel polmone, nel cuore, nel muscolo, nel grasso, nella pelle e nel cervello, i carotenoidi meno polari come il β-carotene e la β-criptoxantina erano ben depositati piuttosto che le xantofille polari come la luteina e la zeaxantina. Vale a dire, il profilo del carotenoide plasmatico nelle scimmie rifletteva la composizione del carotenoide alimentare, come negli esseri umani. Le scimmie hanno efficacemente accumulato non solo β-carotene ma anche β-criptoxantina, luteina e zeaxantina nel plasma. È interessante notare che le scimmie erano simili per quanto riguarda l’accumulo preferenziale di β-criptoxantina nel sangue e nel cervello .

Le xantofille con il gruppo 3-osso-ε-end, come β,ε-caroten-3′-one, 3-idrossi-β,ε-caroten-3′-one, 3′-idrossi-ε,ε-caroten-3′-one e ε, ε-carotene-3,3′-dione,sono presenti in diversi mammiferi. Recentemente, Nagao et al. rivelato che i carotenoidi con un gruppo 3-idrossi-β-end nelle xantofille sono stati ossidati a carotenoidi con un gruppo 3-oxo-ε-end tramite un intermedio instabile con un gruppo 3-oxo-β-end da una deidrogenasi NAD + – dipendente del fegato di topo, come mostrato in Fig. 13 .

Fig. 13
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Ossidazione percorso di xantofille con 3-idrossi-beta-end nei mammiferi

Carotenoidi in esseri umani

Circa 50 tipi di carotenoidi si trovano in comune con gli alimenti umani, e tra questi, circa 20 tipi ingerito dal cibo si trova nel sangue (plasma o siero). Di questi, β-carotene, α-carotene, licopene, β-criptoxantina, luteina e zeaxantina sono stati trovati per essere i componenti principali e costituiscono più del 90% dei carotenoidi totali . I carotenoidi si accumulano anche negli eritrociti umani . I metaboliti ossidativi di licopene, luteina e zeaxantina si trovano anche nel plasma umano . La capsantina, un importante carotenoide nella paprica, viene anche assorbita negli esseri umani e parte di essa viene metabolizzata in capsantone . Tuttavia, i carotenoidi epossidici, come l’anteraxantina, la violaxantina, la neoxantina e l’epossido di luteina, che sono presenti nelle verdure, non si trovano nel sangue umano. Questi carotenoidi epossidici potrebbero essere degradati dalle condizioni acide nello stomaco .

I carotenoidi ingeriti dalla dieta vengono assorbiti dall’intestino tenue. Gli esteri di xantofilla vengono idrolizzati dalla lipasi o dall’esterasi e assorbiti. Una parte dei carotenoidi della provitamina A viene convertita in retina nella mucosa dell’intestino tenue da β-carotene-15,15′ – diossigenasi. I carotenoidi assorbiti sono incorporati nei chilomicroni e quindi trasportati al fegato e ai vari organi attraverso il sangue. Tutte e tre le principali lipoproteine: lipoproteine a bassissima densità (VLDL), lipoproteine a bassa densità (LDL) e lipoproteine ad alta densità (HDL), sono coinvolte nel trasporto di carotenoidi . I carotenoidi possono essere trovati in diversi organi umani, come il fegato, la ghiandola surrenale, le ovaie, la pelle, i polmoni, i testicoli, la prostata e il siero del sangue. La distribuzione dei carotenoidi negli organi umani mostra specificità. Luteina e zeaxantina si trovano nella superficie della pelle e del tessuto sottocutaneo in una forma esterificata e agiscono come assorbitori UV e quencher di ossigeno singoletto . Xantofille come β-criptoxantina, luteina e zeaxantina si trovano nel cervello . Nell’occhio, luteina (meso)-zeaxantina e zeaxantina sono presenti come pigmenti maculari . Il licopene si accumula nella prostata .

Diverse indagini hanno rivelato che i carotenoidi alimentari sono associati a rischi ridotti di alcuni tumori e altre condizioni gravi, alla stimolazione del sistema immunitario e ai benefici per la salute della pelle degli esseri umani .

Nel 1981, Peto et al. ha riferito che il β-carotene dietetico ha ridotto i tassi di cancro umano . Da allora, diversi studi epidemiologici hanno dimostrato che l’assunzione di frutta e verdura verde-gialla, che contengono vari carotenoidi, è associata a un ridotto rischio di cancro . Ad esempio, la β-criptoxantina, che è ricca di mandarino Satuma (Citrus unshiu), potrebbe essere associata a un ridotto rischio di cancro. L’assunzione di licopene ha anche ridotto il rischio di cancro alla prostata . Inoltre, studi clinici hanno anche rivelato che la somministrazione di multi carotenoidi naturali (miscela di α-carotene, β-carotene, luteina e licopene) e α-tocoferolo ha comportato una significativa soppressione dello sviluppo dell’epatoma in un paziente con cirrosi indotta dal virus dell’epatite . I carotenoidi sono stati anche segnalati per aiutare a prevenire malattie cardiovascolari, diabete, obesità e diverse malattie legate allo stile di vita e per migliorare l’immunità. Inoltre, i carotenoidi migliorano la resistenza e la salute della pelle .