Karotenoidy jako naturalne pigmenty funkcjonalne

ogólnie rzecz biorąc, zwierzęta nie syntetyzują karotenoidów de novo, a więc te występujące u zwierząt są albo bezpośrednio otrzymywane z pożywienia, albo częściowo modyfikowane w wyniku reakcji metabolicznych. Główne przemiany metaboliczne karotenoidów występujące u tych zwierząt to utlenianie, redukcja, translacja podwójnych wiązań, oksydacyjne rozszczepienie podwójnych wiązań i rozszczepienie wiązań epoksydowych .

powszechnie wiadomo, że karotenoidy zawierające niepodstawione pierścienie β-jononowe, takie jak β-karoten, α-karoten, β-kryptoksantyna. β, ψ-karoten (γ-karoten) są prekursorami retinoidów i są nazywane prowitaminą A. Ponadto karotenoidy u zwierząt odgrywają ważną rolę, taką jak fotochrony, przeciwutleniacze, wzmacniacze odporności i czynniki przyczyniające się do rozmnażania. Kilka zwierząt używa karotenoidów jako sygnałów do komunikacji wewnątrzgatunkowej (sygnalizacja płciowa, sygnalizacja statusu społecznego i sygnalizacja rodzic–potomstwo) i międzygatunkowej (rozpoznawanie gatunków, ostrzeganie o zabarwieniu, mimikra i kryptis).

łańcuch pokarmowy i metabolizm karotenoidów u zwierząt wodnych

zwierzęta wodne zawierają różne karotenoidy, które wykazują różnorodność strukturalną. Zwierzęta wodne pozyskują karotenoidy z pokarmów takich jak glony i inne zwierzęta i modyfikują je poprzez reakcje metaboliczne. Wiele karotenoidów obecnych u zwierząt wodnych to metabolity β-karotenu, fukoksantyny, perydyniny, diatoksantyny, alloksantyny i astaksantyny .

małże (ostrygi, małże, przegrzebki, małże i łuski Arki) i osłonice (ryjówki morskie) są podajnikami filtrów. Żywią się mikroalgami, takimi jak okrzemki, dinoflagellany, niebieskozielone algi i zielone algi, i pozyskują karotenoidy z tych źródeł diety. Głównym karotenoidem w okrzemkach jest Fukoksantyna. Fukoksantyna ma kilka grup funkcyjnych, takich jak Wiązanie allenowe, epoksydowe, karbonylowe i acetylowe. Dlatego metabolity fukoksantyny w małż i osłonic wykazują różnorodność strukturalną, jak pokazano na Fig. 5a. Główne przemiany metaboliczne fukoksantyny występujące u tych zwierząt to konwersja wiązania allenowego do wiązania acetylowego, hydroliza rozszczepiania grupy epoksydowej i oksydacyjne rozszczepianie grupy epoksydowej, jak pokazano na Fig. 5b .

Fig. 5
figurka5

szlak metaboliczny fukoksantyny w małż i osłonic. b metaboliczne mechanizmy konwersji grup końcowych fukoksantyny w małż i osłonic

Perydynina, ze szkieletem węglowym C37, jest głównym czerwonym karotenoidem w dinoflagellanach. Perydynina ma również kilka grup funkcyjnych, takich jak Wiązanie allenowe, epoksyd i pierścień laktonowy. Podobnie jak Fukoksantyna, perydynina jest również przekształcana w kilka metabolitów w małżach i osłonicach, jak pokazano na Fig. 6 .

Fig. 6
figurka6

szlaki metaboliczne perydyniny w małżach i osłonicach

Astaksantyna jest charakterystycznym morskim karotenoidem u skorupiaków (krewetek i krabów). Wiele skorupiaków może syntetyzować astaksantynę z β-karotenu, spożywanego przez algi dietetyczne, poprzez echinenon, 3-hydroksyechinenon, kantaksantynę i adonirubinę, jak pokazano na Fig. 7 . U wielu skorupiaków hydroksylacja w C-3 (C-3′) w grupie 4-okso-β-end jest nieselektywna. Dlatego Astaksantyna i pokrewne karotenoidy z grupą 3-hydroksy-4-okso-β-end, obecne w skorupiakach, składają się z mieszaniny tych izomerów optycznych .

Fig. 7
figurka7

oksydacyjny metabolizm β-karotenu u skorupiaków

karp, karaś i złota rybka należące do Cyprinidae mogą przekształcić zeaksantynę w (3S, 3S)-astaksantynę poprzez adoniksantynę i idoksantynę (Fig. 8). Dlatego spirulina, która zawiera zeaksantynę jako główny karotenoid, jest stosowana do pigmentacji czerwonego karpia i złotej rybki .

Fig. 8
figurka8

przemiana metaboliczna zeaksantyny w (3S, 3 ’ S)-astaksantynę u ryb z rodziny Cyprinidae

z drugiej strony, kilka ryb morskich (Dorada, dorsz, tuńczyk i żółtodziób) i ryb łososiowatych (łosoś i pstrąg) nie może syntetyzować astaksantyny z innych karotenoidów, takich jak β-karoten i zeaksantyna . Dlatego Astaksantyna obecna w tych rybach pochodzi z dietetycznego zooplanktonu należącego do skorupiaków, takich jak Kryl. Tak więc Astaksantyna jest stosowana do pigmentacji u leszczy z Morza Czerwonego i łososia. Jasny żółty kolor płetwy i skóry kilku ryb morskich wynika z obecności tunaksantyny (ε, ε-karoten-3,3′ – diol). Tunaksantyna jest metabolizowana z astaksantyny przez zeaksantynę, jak pokazano na Fig. 9 . Karotenoidy z grupą 3-okso-ε-końcową,taką jak 3-hydroksy-β,ε-karoten-3′-on i ε, ε-karoten-3,3′-Dion, są kluczowymi półproduktami w tej przemianie metabolicznej.

Fig. 9
figurka9

redukcyjny szlak metaboliczny astaksantyny w rybach morskich

biologiczna funkcja karotenoidów u zwierząt morskich

jak opisano powyżej, zwierzęta morskie przekształcają dietetyczne karotenoidy i gromadzą je w tych narządach. Dzięki tym przemianom metabolicznym zwiększa się aktywność przeciwutleniająca i fotochronna karotenoidów.

na przykład wiele morskich bezkręgowców, takich jak skorupiaki, przekształca β-karoten w astaksantynę i gromadzi ją w skórze, karapaksie, jajach i jajnikach. Poprzez przemianę metaboliczną karotenoid zmienia swój kolor z żółtego (β-karoten) na czerwony (Astaksantyna). Astaksantyna u morskich bezkręgowców czasami tworzy kompleks białkowy karotenoidów i ma czerwony, niebieski lub fioletowy kolor. Kolory te mogą służyć do kamuflażu zwierząt w panujących podmorskich warunkach oświetleniowych, służyć jako ogólne fotoreceptory lub zapewnić ochronę przed możliwym szkodliwym działaniem światła. Ponadto, poprzez tę przemianę metaboliczną, zwiększa się działanie przeciwutleniające karotenoidów, takie jak hartowanie tlenu singletowego, hamowanie peroksydacji lipidów i Ochrona przed fotoutlenianiem. Dlatego Astaksantyna u tych zwierząt działa jako przeciwutleniacz i zapobiega stresowi oksydacyjnemu .

kolejny przykład dotyczy karotenoidów w gonadach limacyny Anioła morskiego Clione . Sea angel to mały, pływający ślimak morski należący do klasy Gastropoda. On mieszkam pod dryf-lód w morze охоцком i wystawiony na silny światło słoneczne. Jego ciało jest galaretowate i przezroczyste. Z drugiej strony, jego gonady i wnętrzności mają jasny pomarańczowo-czerwony kolor ze względu na obecność karotenoidów. Anioł morski jest mięsożerny i żywi się wyłącznie małym ślimakiem morskim Limacina helicina, który jest roślinożerny i żywi się mikroalgami, takimi jak okrzemki i dinoflagellaty. Dlatego karotenoidy wytwarzane przez mikroalgi są udostępniane Aniołowi morskiemu za pośrednictwem L. helicina w łańcuchu pokarmowym. L. helicina bezpośrednio wchłania karotenoidy, takie jak diatoksantyna, z alg dietetycznych i gromadzi je bez modyfikacji metabolicznych. Z drugiej strony, morski Anioł oksydacyjnie metabolizuje spożytą diatoksantynę z L. helicina do pektenolonu, jak pokazano na Fig. 10 . Wprowadzając grupę karbonylową w C-4′ w diatoksantynie, karotenoid zmienia kolor z żółtego na czerwony i wykazuje zwiększone działanie antyoksydacyjne i fotochronne. Dlatego morski Anioł gromadzi pektenolon w gonadach jako przeciwutleniacz i fotoochron .

Fig. 10
figurka10

łańcuch pokarmowy i metabolizm karotenoidów w Sea angel

czerwony karotenoid mytiloksantyna jest metabolitem fukoksantyny obecnym w skorupiakach i osłonicach. Dietalna Fukoksantyna z okrzemek jest metabolizowana do mytiloksantyny poprzez fukoksantynol i halocyntiaksantynę u skorupiaków i osłonic, jak pokazano na Fig. 5A. poprzez tę przemianę metaboliczną zwiększa się aktywność przeciwutleniająca, taka jak hartowanie tlenu singletowego, usuwanie rodników hydroksylowych i hamowanie peroksydacji lipidów karotenoidów. Mytiloksantyna wykazywała prawie taką samą doskonałą aktywność przeciwutleniającą jak astaksantyna . Dlatego stwierdzono, że zwierzęta morskie metabolizują karotenoidy dietetyczne do bardziej aktywnej postaci przeciwutleniającej i gromadzą je w swoich ciałach i narządach rozrodczych.

nowy Ester pirofeoforbidu fukoksantyny (rys. 11) został wyizolowany z wnętrzności abalone Haliotis diversicolor aquatilis. Głównymi źródłami pożywienia abalonu są makroalgi, takie jak algi brunatne, które zawierają fukoksantynę jako główny karotenoid. Pirofeoforbid A jest metabolitem chlorofilu a w trzewiach abalonu. Ten karotenoidowy Ester pirofeoforbidu A może być utworzony z fukoksantyny i pirofeoforbidu a przez esterazę w trzewiach abalonu. Powszechnie wiadomo, że pirofeoforbid A jest fotouczulaczem, który wytwarza tlen singletowy z tlenu cząsteczkowego w stanie podstawowym w obecności światła. Z drugiej strony karotenoidy są doskonałymi hartownikami tlenu singletowego i zapobiegają fotoutlenianiu. Dlatego interesujące jest to, że związki działające jako generatory tlenu singletowego i hartownice są połączone wiązaniami estryfikowanymi. Rzeczywiście, Ester pirofeoforbidu a fukoksantyny wykazuje słabsze wytwarzanie tlenu singletowego niż pirofeoforbid A .

Fig. 11
figurka11

Nowy Ester pirofeoforbidu karotenoidu a z abalonu

karotenoidy u zwierząt lądowych

podobnie jak w przypadku zwierząt wodnych, większość zwierząt lądowych nie może syntetyzować karotenoidów de novo, a więc musi je uzyskać z diety. Dlatego karotenoidy u zwierząt lądowych pochodzą głównie z roślin, którymi się żywią. Wiele karotenoidów obecnych u zwierząt lądowych to β-karoten, β-kryptoksantyna, luteina, zeaksantyna i ich metabolity .

karotenoidy u owadów i pająków

owady są najbardziej zróżnicowaną grupą zwierząt. Dlatego karotenoidy u owadów wykazują różnorodność strukturalną. Wiele karotenoidów obecnych w owadach to β-karoten, β-kryptoksantyna, luteina i zeaksantyna, które pochodzą z ich pożywienia i ich metabolitów. Z drugiej strony mszyca i mączlik mogą syntetyzować karotenoidy de novo przez geny biosyntezy karotenoidów, które są nabywane poprzez poziomy transfer genów z grzybów lub bakterii endosymbiotycznych. Owady te syntetyzują β-zeakaroten, β, ψ-karoten (γ-karoten), torulen,β, γ-karoten i γ,γ-karoten przez geny biosyntezy karotenoidów przeniesione z bakterii endosymbiotycznych (Fig. 12) . Ponadto niebiesko-zielone mszyce syntetyzują policykliczne chininy przy użyciu genów endosymbiotycznej bakterii Rickettsiella . W związku z tym mszyce wytwarzają własne karotenoidy i chininy poprzez poziomy transfer genów z grzybów lub symbiotycznych bakterii w celu ubarwienia, w zależności od kontekstu środowiskowego. Te mszyce karotenoidy są również gromadzone u chrząszczy i ważek w łańcuchu pokarmowym.

Fig. 12
figurka12

szlaki biosyntetyczne karotenoidów przez poziome geny przenoszące z grzybów i symbiotycznych bakterii w mszycach i mączlicach

owady Patyczkowate zmieniają kolor ciała z zielonego na czerwony w celu kamuflażu jesienią. Latem owady patyczkowate gromadzą chlorofil i β-karoten z zielonych liści i wykazują zielony kolor ciała. Jesienią przekształcają β-karoten w 3,4,3′, 4′-tetradehydro-β,β-karoten-2,2 ’ – Dion, z 15 sprzężonymi wiązaniami podwójnymi, które wykazują głęboki czerwony kolor. Ten karotenoid jest również gromadzony w jajach do rozmnażania . Szereg ketokarotenoidów, 3-hydroksyechinenon, adonirubina i Astaksantyna, zidentyfikowano w dwuspadowym Roztoczu pająka Tetranychus urticae. W odpowiedzi na długie noce i niższe temperatury, żeńskie roztocza pająków wchodzą w diapauzę fakultatywną charakteryzującą się wstrzymaniem rozmnażania i wyraźną zmianą koloru ciała z słabo żółtego na jasnoczerwono–pomarańczowy. Ta zmiana koloru ciała wynika z akumulacji ketokarotenoidów, takich jak astaksantyna, która została zasugerowana w celu ochrony przed fizycznym stresem zimowania.

ostatnie badania ujawniły, że geny cyklazy/syntazy karotenoidowej i desaturazy karotenoidowej, które mogą być odpowiedzialne za konwersję fitoenu do β-karotenu, były obecne w dwuliściennych Roztoczu pająka T. urticae . Analizy filogenetyczne sugerują, że te karotenoidowe geny biosyntetyczne zostały przeniesione z grzybów do genomu roztocza pająka.

karotenoidy u ptaków

Większość jasnoczerwonych, pomarańczowych i żółtych pigmentów upierzenia (piór) wynika z obecności karotenoidów. U ptaków karotenoidy są ważnym sygnałem dobrej kondycji odżywczej i są używane w wystawach ozdobnych jako oznaka sprawności i zwiększenia atrakcyjności seksualnej. Kolory piór (upierzenia) na bazie karotenoidów przyciągają uwagę płci przeciwnej, aby promować krycie. Na przykład manipulacja podażą karotenoidów w diecie wywołuje równoległe zmiany w funkcji immunologicznej za pośrednictwem komórek i atrakcyjności seksualnej u samców zięb zebry . Udokumentowano co najmniej dziesięć rodzajów karotenoidów w czerwonych piórach. Większość z nich jest wytwarzana poprzez modyfikację metaboliczną dietetycznych związków prekursorowych. Szereg żółtych karotenoidów z grupą 3 – hydoksy-i/lub 3-okso-ε-end odnotowano również w kolorowych piórach carduelisa złotogłowca. Są również metabolizowane z luteiny i zeaksantyny .

zidentyfikowane geny wymagane do jasnoczerwonego zabarwienia, które ptaki używają do komunikacji, takich jak przyciąganie partnerów. Ujawnili genetyczny związek między czerwonym zabarwieniem a widzeniem kolorów u zięby zebry i zaproponowali, że zaczerwienienie może być uczciwym sygnałem jakości partnera, wskazując zdolność ptaka do detoksykacji szkodliwych substancji . Karotenoidy występują również u żab, ślimaków i jaszczurek. Te żółte i czerwone kolory wynikają z obecności karotenoidów, takich jak β-karoten, β-kryptoksantyna, luteina i Astaksantyna.

karotenoidy u ssaków

donoszono, że ssaki są podzielone na trzy grupy pod względem ich zdolności do wchłaniania karotenoidów. Zwierzęta o białym tłuszczu, takie jak świnie, owce, kozy, koty i gryzonie, nie wchłaniają karotenoidów w ogóle lub w bardzo małych ilościach. Zwierzęta o żółtym tłuszczu, takie jak bydło przeżuwające i konie, gromadzą wyłącznie karoteny, a nie ksantofile. Trzecia grupa, ludzie i małpy, równie dobrze gromadzą karoteny i ksantofile .

eksperyment z żywieniem wykazał, że małpy skutecznie wchłaniają do osocza nie tylko β-karoten, ale także β-kryptoksantynę, luteinę i zeaksantynę. W wątrobie zarówno β-karoten, jak i ksantofile były dobrze osadzone. W płucach, sercu, mięśniach, tłuszczu, skórze i mózgu mniej polarnych karotenoidów, takich jak β-karoten i β-kryptoksantyna, było dobrze zdeponowanych niż polarne ksantofile, takie jak luteina i zeaksantyna. Mianowicie profil karotenoidów w osoczu u małp odzwierciedlał skład dietetyczny karotenoidów, podobnie jak u ludzi. Małpy skutecznie gromadziły w osoczu nie tylko β-karoten, ale także β-kryptoksantynę, luteinę i zeaksantynę. Co ciekawe, małpy były podobne w odniesieniu do preferencyjnej akumulacji β-kryptoksantyny we krwi i mózgu .

ksantofile z grupą 3-okso-ε-end,takie jak β, ε-karoten-3′-on,3-hydroksy-β, ε-karoten-3′-on,3′-hydroksy-ε, ε-karoten-3′-on i ε,ε-karoten-3,3′-Dion, występują u kilku ssaków. Ostatnio Nagao et al. ujawniono, że karotenoidy z grupą 3-hydroksy-β-endową w ksantofilach utleniano do karotenoidów z grupą 3-okso-ε-endową poprzez niestabilny związek pośredni z grupą 3-okso-β-endową przez dehydrogenazę zależną od NAD+wątroby myszy, jak pokazano na Fig. 13 .

Fig. 13
figurka13

szlak utleniania ksantofili z 3-hydroksy-β-końcem u ssaków

karotenoidy u ludzi

około 50 rodzajów karotenoidów znajduje się w zwykłej żywności dla ludzi, a wśród nich około 20 rodzajów spożywanych z pożywienia znajduje się we krwi (osoczu lub surowicy). Spośród nich β-karoten, α-karoten, likopen, β-kryptoksantyna, luteina i zeaksantyna okazały się głównymi składnikami i stanowią ponad 90% wszystkich karotenoidów . Karotenoidy również gromadzą się w ludzkich erytrocytach . Utleniające metabolity likopenu, luteiny i zeaksantyny znajdują się również w ludzkim osoczu. Kapsantyna, główny karotenoid w papryce, jest również wchłaniany u ludzi, a część jest metabolizowana do kapsantonu . Jednak epoksydowe karotenoidy, takie jak anteraksantyna, wiolaksantyna, neoksantyna i epoksyd luteiny, które są obecne w warzywach, nie znajdują się w ludzkiej krwi. Te epoksydowe karotenoidy mogą ulec degradacji do kwaśnych warunków w żołądku .

karotenoidy spożywane z diety są wchłaniane przez jelito cienkie. Estry ksantofilu są hydrolizowane przez lipazę lub esterazę i wchłaniane. Część karotenoidów prowitaminy A jest przekształcana w siatkówkę w śluzówce jelita cienkiego przez β-karoten-15,15 ’ – dioksygenazę. Wchłonięte karotenoidy są włączane do chylomikronów, a następnie transportowane do wątroby i różnych narządów przez krew. Wszystkie trzy główne lipoproteiny: lipoproteiny o bardzo niskiej gęstości (VLDL), lipoproteiny o niskiej gęstości (LDL) i lipoproteiny o wysokiej gęstości (HDL) biorą udział w transporcie karotenoidów . Karotenoidy można znaleźć w kilku ludzkich narządach, takich jak wątroba, nadnercza, jajniki, skóra, płuca, jądra, prostata i surowicy krwi. Rozmieszczenie karotenoidów w narządach ludzkich wykazuje swoistość. Luteina i zeaksantyna znajdują się na powierzchni skóry i tkanki podskórnej w postaci estryfikowanej i działają jako absorbery UV i hartują tlen singletowy . Ksantofile, takie jak β-kryptoksantyna, luteina i zeaksantyna, znajdują się w mózgu . W oku luteina (mezo)-zeaksantyna i zeaksantyna są obecne jako pigmenty plamkowe . Likopen gromadzi się w prostacie .

kilka badań wykazało, że dietetyczne karotenoidy są związane ze zmniejszonym ryzykiem niektórych nowotworów i innych poważnych chorób, stymulacją układu odpornościowego i korzyściami dla zdrowia skóry ludzi .

In 1981, Peto et al. poinformował, że dietetyczny β-karoten zmniejsza częstość występowania raka u ludzi . Od tego czasu kilka badań epidemiologicznych wykazało, że spożycie zielono-żółtych warzyw i owoców, które zawierają różne karotenoidy, wiąże się ze zmniejszonym ryzykiem zachorowania na raka . Na przykład β-kryptoksantyna, która jest bogata w mandarynkę Satuma (Citrus unshiu), może być związana ze zmniejszonym ryzykiem raka. Spożycie likopenu zmniejsza również ryzyko raka prostaty . Ponadto badania kliniczne wykazały również, że podawanie naturalnych multi karotenoidów (mieszanina α-karotenu, β-karotenu, luteiny i likopenu) i α-tokoferolu spowodowało znaczne zahamowanie rozwoju hepatoma u pacjenta z marskością wątroby wywołaną wirusem zapalenia wątroby . Zgłaszano również karotenoidy, które pomagają zapobiegać chorobom sercowo-naczyniowym, cukrzycy, otyłości i kilku chorobom związanym ze stylem życia oraz wzmacniają odporność. Ponadto karotenoidy poprawiają wytrzymałość i zdrowie skóry .